고체 산화물 연료전지 장기 운전 중 양극 미세구조의 이방성 진화

초록

고체 산화물 연료전지(SOFC)의 장기 운전은 양극에서 상당한 이방성 변화를 유발할 수 있습니다. 전자 나노토모그래피를 사용하여 상용 SOFC 스택의 미세구조를 3,800시간 연속 운전 전후로 조사했습니다. 3D 디지털 재구성 분석 결과 니켈(Ni)과 기공 상은 뚜렷한 이방성을 발달시킨 반면, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 상은 등방성을 유지했습니다. 이러한 미세 규모 변화는 전자와 가스 수송 경로를 변화시키며, 정확한 SOFC 모델링을 위해 이방성 파라미터의 필요성을 강조합니다. 본 연구 결과는 노후화된 SOFC의 현실적 시뮬레이션을 위한 필수 데이터를 제공합니다.

배경

고체 산화물 연료전지는 수소의 화학 에너지를 직접 전기로 변환합니다. 셀은 평판 형태로, 치밀한 이온 전도성 전해질이 다공성 양극과 음극 전극 사이에 끼워져 있습니다. 연료는 양극에서, 공기는 음극에서 공급됩니다. 기체들은 혼합되지 않고 촉매 표면에서 반응하여 외부 회로를 통해 흐르는 전자를 생성합니다. 음극 반응이 더 느리기 때문에 전극 사이에 전위 차가 발생하고, 산소 이온이 전해질을 통해 음극에서 양극으로 이동합니다. 전극 미세구조는 모든 수송 과정을 지배하므로 SOFC 성능에 있어 그 설계가 중요합니다.

전형적인 양극은 세 상으로 구성됩니다: 전자를 전도하는 Ni, 산소 이온을 전도하는 YSZ, 기체 수송을 허용하는 기공 네트워크. 전기화학적 활성은 세 상이 만나는 삼중 상 경계(TPB)에서만 발생합니다. 그림 1은 이러한 수송 경로를 보여줍니다.

일반적인 고체 산화물 연료전지에서 미세구조의 강조된 역할과 함께 수송 현상의 개략도.

양극의 복잡한 복합체 특성으로 인해 미세구조 지향 설계가 필수적입니다. 본 연구에서는 연장된 SOFC 운전 중 미세구조 진화를 추적하며, 방향적 복잡성을 포착하는 이방성 굴곡도 인자(anisotropic tortuosity factor)에 초점을 맞춥니다. 주사 전자 현미경과 집속 이온 빔(FIB-SEM)을 결합하여 고해상도 3D 재구성을 생성함으로써 장기 열화와 관련된 미세구조 파라미터를 직접 측정할 수 있게 합니다.

본 연구는 장기 사용 중 SOFC 양극에서 이방성 진화를 최초로 입증했으며, 니켈 입자 이동, 성장, 조대화의 역할을 강조합니다.

실험 장치

모듈러 스택 시험 벤치

노화 시험은 SOLID Power가 제작한 모듈러 스택 시험 벤치(MSTB)에서 수행되었습니다. 그림 2는 벤치 레이아웃을 보여주며, 스택은 전기로 내부에 위치합니다.

모듈러 스택 시험 벤치의 개략도.

연료와 공기는 질량 유량 제어기와 예열기를 통해 공급됩니다. 연료 조성에 따라 기체 흐름은 메탄의 경우 촉매 부분 산화(CPOX) 반응기를 통과하거나, 수소-질소 혼합물의 경우 바이패스합니다. 공기는 예열되어 음극 채널로 공급되며, 일부는 전기화학적으로 소모되고 나머지는 스택 냉각과 후연소기에서 과잉 연료 연소에 사용됩니다. 연료(수소-질소 혼합)는 예열 후 양극 채널로 들어갑니다. 연소 후 기체는 냉각되고 응축수가 제거된 후 건조 흐름이 대기 중으로 배출됩니다.

7개의 열전대(그림 2의 "T" 표시)가 온도 분포를 모니터링합니다. 각 양극판은 와이어와 포텐시오스탯에 연결되어 각 셀의 전류-전압 특성화를 가능하게 합니다. 셀 치수는 60×80mm, 활성 면적 48cm²입니다. 스택은 동류 구성으로 운전되며, 최대 75% 연료 이용률과 1W cm⁻²를 초과하는 전력 밀도를 달성합니다. 상세한 벤치 사양은 참고문헌 27, 28에 보고되어 있습니다.

집속 이온 빔-주사 전자 현미경

이중 빔 시스템은 단일 챔버 내에 주사 전자 현미경(SEM)과 갈륨 이온 소스(FIB)를 결합합니다. SEM은 이미징을, FIB는 시료 밀링을 담당합니다. 이 시스템은 시료의 순차적 단면 가공을 가능하게 하여 3D 미세구조 재구성을 가능하게 합니다. 그림 3은 설정과 워크플로를 보여줍니다.

이중 빔 시스템의 구성.

보호용 탄소층 증착 후, 관심 영역의 교차점을 노출시키기 위해 트렌치를 밀링합니다. 단면은 저에너지 Ga⁺ 빔으로 연마되고, 인렌즈 검출기를 사용해 2차 전자 이미지를 획득합니다. 이 "절단-관찰" 사이클을 반복하여 200-300장의 이미지를 획득한 후, Ni, YSZ, 기공 간 뚜렷한 대비를 가진 3D 부피(~1µm³)로 재구성합니다.

실험 방법론

연구는 장기 발전 시험과 미세구조 분석의 두 부분으로 구성됩니다. 노화를 가속화하기 위해 스택을 800°C에서 19.4A 강제 전류로 운전하여 초기 90W를 공급했습니다. 연료 이용률은 75%로 유지했습니다. 전체 시험 조건은 표 1에 요약되어 있습니다. 3,800시간 후 스택을 분해하고 9개 시료를 추출했습니다—셀 1, 3, 5에서 각각 3개(상류, 중앙, 하류) 그리고 사이클링되지 않은 신선한 기준 셀 1개.

셀과 스택 내 선택된 시료의 위치.

각 5mm×5mm 시료를 에폭시 수지로 함침하고 기공 네트워크를 노출시키기 위해 연마했습니다. FIB-SEM을 사용하여 9개 모든 시편의 3D 재구성을 획득했습니다. 원본 SEM 이미지는 각 복셀을 Ni, YSZ, 기공으로 레이블링하는 집중적인 분할 과정을 거쳤으며, 시료당 최대 1개월이 소요되었습니다. 후처리에는 입방 복셀로 리샘플링하고 AVIZO(ThermoFisher Scientific)로 삼각 표면 메쉬 생성이 포함되었습니다. 결과 디지털 모델은 그림 6에 표시됩니다.

노화 시험 전후 양극 미세구조의 디지털 재료 표현. 기준 시료, 셀 5 상류, 셀 5 중앙, 셀 5 하류, 셀 3 상류, 셀 3 중앙, 셀 3 하류, 셀 1 상류, 셀 1 중앙, 셀 1 하류.

미세구조 복잡성을 정량화하기 위해 랜덤 워크 알고리즘을 사용해 이방성 굴곡도 인자를 계산했습니다. 이 접근법에서 수많은 가상 워커가 기공 네트워크 내에서 무작위로 변위되며, 시간에 따른 평균 제곱 변위로부터 유효 확산 계수를 얻고, 굴곡도 인자 τ=D₀/D(t)를 도출합니다. 이방성 굴곡도 성분(τₓ, τᵧ, τ𝓏)은 워커를 단일 방향으로 제한하여 얻습니다. 이방성 인자 ξ=√[(τₓ−τᵣ)²+(τᵧ−τᵣ)²+(τ𝓏−τᵣ)²]는 등방성으로부터의 편차를 포착합니다. 상 미러링은 워커가 유한한 재구성 부피 내에 머물도록 보장합니다.

결과 및 고찰

그림 7은 3,800시간 노화 시험 중 스택의 단자 전압을 보여줍니다. 전압은 안정적으로 유지되었으며, 처음 1,000시간 동안 분극이 감소했습니다. 그럼에도 불구하고 선행 연구에서 TPB 면적의 유의미한 감소가 공간적으로 불균일하게 나타났음을 밝혔습니다. 여기서는 미세구조 진화가 이질적일 뿐만 아니라 이방적임을 입증합니다.

장기 운전 중 운영 시간에 따른 단자 전압.

커테이닝과 재증착 같은 실험적 아티팩트로 인해 시료별 관심 부피가 달랐습니다(통상 ~1µm³). 시각화를 위해 모든 재구성을 10µm×8µm×5µm 공통 크기로 잘라 나란히 비교할 수 있게 했습니다(그림 6).

그림 8은 각 위치의 이방성 인자를 기준과 비교하여 보여줍니다. 주요 관찰 사항은 다음과 같습니다:

• 기준 양극은 등방성이었으나, 노화 후 이방성이 현저히 증가했습니다.
• 각 셀 내에서 하류 방향으로 갈수록 이방성이 점진적으로 증가했습니다.
• Ni와 기공 상만 강한 이방성을 보였으며, YSZ는 등방성을 유지했습니다.

스택과 셀 내 다른 위치에서의 이방성 인자(UP, CE, DW, REF).

니켈 입자 조대화와 방향적 이동—휘발성 니켈 수산화물 등의 증착-증발에 의해 구동된 것으로 보임—이 이방성의 가장 유력한 원인입니다. 이동이 주로 셀 흐름 방향을 따라 일어나므로 길쭉한 Ni 클러스터를 형성하고 기공 연결성을 제약하여 방향적 굴곡도를 증가시킵니다. 이러한 변화는 Ni와 기공만 이방성이 되고, 안정적인 이온 전도체인 YSZ는 이방성이 되지 않는 이유를 설명합니다.

대부분의 SOFC 확산 모델은 균질 다공성 전극을 가정합니다. 본 결과는 장기 운전 후 이 가정이 실패함을 시사합니다. 노후화된 미세구조 데이터를 시뮬레이션에 반영할 때, 특히 기체 확산 계산에서 방향 의존적 굴곡도를 고려하는 것이 필수적입니다. 이방성을 무시하면 셀 성능 예측이 부정확해질 수 있습니다.

종합 결론

우리는 최초로 장기 SOFC 운전이 양극 미세구조에 뚜렷한 이방성을 유도함을 입증했습니다. 3D FIB-SEM 재구성과 랜덤 워크 굴곡도 분석을 통해 니켈과 기공 상이 이방적으로 진화하는 반면 YSZ는 등방성을 유지함을 밝혔습니다. 니켈 이동, 성장, 조대화가 지배적 메커니즘입니다. 이러한 발견은 현실적인 SOFC 모델에 이방성 수송 파라미터를 포함시키는 것의 중요성을 강조하며, 특히 노후화된 셀 시뮬레이션 시 더욱 그러합니다.

데이터 및 자료 가용성

이 결과를 재현하는 데 필요한 원본 및 처리된 데이터는 현재 진행 중인 연구의 일부로 공개되지 않습니다.

약어

CPOX

촉매 부분 산화

FIB

집속 이온 빔

MSTB

모듈러 스택 시험 벤치

SEM

주사 전자 현미경

SOFC

고체 산화물 연료전지

TPB

삼중 상 경계

YSZ

이트리아 안정화 지르코니아