β-사이클로덱스트린/이황화 주석 변형 스크린 프린트 탄소 전극을 이용한 폴리염화 비페닐의 신속 전기화학적 센서

초록

폴리염화 비페닐(PCB)은 지속성 내분비 교란 오염물질로 발암성과 생식 독성 등 심각한 건강 위험을 초래합니다. 본 연구는 3A-아미노-3A-데옥시-(2AS,3AS)-β-사이클로덱스트린 수화물(β-CD)과 이황화 주석(SnS₂)으로 구성된 복합 소재의 합성과 이를 이용한 변형 스크린 프린트 탄소 전극(SPCE)의 PCB 검출 적용을 제시합니다. SnS₂ 나노플레이크는 수열법으로 제조된 후 마이크로피펫으로 SPCE에 순차적으로 증착되고, 이어서 β-CD로 코팅되었습니다. 그 결과 β-CD/SnS₂/SPCE는 높은 전도성과 호스트-게스트 포합을 통한 선택적 PCB 결합을 나타내며, 순환 전압 전류법(CV)과 차분 펄스 볼타메트리(DPV)를 통한 전기화학적 모니터링을 가능하게 합니다. 이 센서는 0.625-80µM의 선형 검출 범위, 5µM의 검출 한계(LOD)를 보이며, 7일 보관 후 초기 반응의 88%를 유지합니다.

서론

PCB는 전기 절연체로의 과거 사용과 분해 저항성으로 인해 여전히 어디서나 존재하는 환경 오염물질입니다. 규제 금지에도 불구하고 PCB는 토양, 물, 생물군에 지속되어 민감하고 신속한 검출 방법이 필요합니다. 기존 분석 기술인 LC/MS와 GC/MS는 정확하지만 비용이 많이 들고 시간이 오래 걸리며 숙련된 조작자가 필요합니다. 전기화학적 센싱은 저비용, 휴대 가능한 대안을 제공하지만, 변형 전극을 이용한 PCB 검출에 대한 보고는 드뭅니다. 나노소재를 통한 전극 전도성과 선택성 향상이 필수적인데, 여기서는 SnS₂가 높은 비표면적을 가진 n형 반도체로, β-CD는 소수성 공동을 통해 PCB를 선택적으로 포합합니다.

β-사이클로덱스트린(CD)은 친수성 외부와 소수성 내부 공동을 가진 고리형 올리고당으로, 소수성 분석물질과의 호스트-게스트 상호작용을 가능하게 합니다. 3A-아미노-3A-데옥시-β-CD 변종은 향상된 용해도와 기능화 잠재력을 제공합니다. 이황화 주석(SnS₂)은 2.2eV 간접 밴드갭을 가진 층상 금속 다이칼코게나이드(MDC)로, 유리한 전자 전달 특성으로 인해 전기화학적 센서에 널리 연구되어 왔습니다.

본 연구에서는 수열법으로 SnS₂ 나노플레이크를 합성하고, 이를 β-CD와 결합하여 SPCE에 적용한 후 PCB에 대한 복합체의 전기화학적 반응을 평가함으로써 신속, 선택적, 안정적인 센서 플랫폼을 입증합니다.

재료 및 방법

재료

SnCl₄·5H₂O, 티오아세트아마이드, 메탄올, 인산염 완충액, 페로/페리시안화 칼륨, 3A-아미노-3A-데옥시-β-CD는 Alfa, Sigma-Aldrich, BaseChem에서 구입했습니다. PCB(Aroclor 1016)는 Merck에서 구매했습니다.

기기

형태는 FE-SEM(ZEISS)으로, 상 분석은 XRD(PANalytical)로, 전기화학적 측정은 CHI-6114E로 기존 3전극 시스템(SPCE를 작업극으로, Ag/AgCl 기준극, Pt 대극)에서 수행했습니다. 전해질은 3mM 페로/페리시안화물 + 0.1M KCl 또는 10mM PBS(pH 7.4)입니다. 전위 범위: -0.6~+1.0V; 주사 속도: 0.05V s⁻¹.

이황화 주석 합성

70mL 물에 0.351g SnCl₄·5H₂O와 0.3g 티오아세트아마이드를 넣고 1시간 교반했습니다. 1M NaOH를 방울방울 떨어뜨려 pH≈10.5로 맞췄습니다. 용액을 스테인리스 오토클레이브로 옮겨 25°C에서 200°C까지(1시간) 가열한 후 200°C에서 11시간 유지했습니다. 냉각 후 생성물을 물과 에탄올로 세척, 원심분리(6000rpm, 30분), 건조했습니다.

β-CD/SnS₂/SPCE 제조

0.02g SnS₂를 5mL 물에 분산시켰으며, 이 현탁액 2µL를 SPCE 표면에 피펫팅하고 진공 건조기에서 10분간 건조했습니다. 이 과정을 5회 반복했습니다. 다음으로 1mM β-CD 수용액 2µL를 도포하고 유사하게 건조하여 최종 복합 전극을 얻었습니다(그림 2 참조).

β-사이클로덱스트린/이황화 주석 변형 스크린 프린트 탄소 전극을 이용한 폴리염화 비페닐의 신속 전기화학적 센서

결과 및 고찰

SnS₂의 결정 구조

XRD 분석은 육방정계 SnS₂ 상(JCPDS 89-2358)을 확인했으며, 15°, 29°, 30°, 31°, 41°, 46°, 50°, 51°, 53°, 70°에서 특성 피크를 보입니다(그림 3).

SnS₂의 형태

FE-SEM 이미지는 220nm에서 322nm 폭의 육각형 나노플레이크를 보여줍니다(그림 4).

전기화학적 임피던스 및 전해질 효과

전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 결과 β-CD/SnS₂/SPCE가 가장 낮은 전하 이동 저항을 보여 우수한 전도성을 입증했습니다(그림 5a). 두 전해질에서 시험한 결과, 혼합 페로/페리시안화물 + KCl 용액에서 명확한 산화환원 피크가 나타났으나 PBS에서는 나타나지 않았습니다(그림 5b). 따라서 혼합 전해질이 PCB 검출에 최적입니다.

변형 전극의 전기화학적 반응

혼합 전해질에서 CV 측정 결과 SnS₂/SPCE가 맨 SPCE보다 우수하며, β-CD/SnS₂/SPCE는 향상된 전도성과 전자 전달 장벽 부재로 가장 높은 피크 전류를 보였습니다(그림 6a). PCB 첨가 시 β-CD가 PCB를 포합하여 페로/페리시안화물 산화환원 과정을 차단하므로 피크 전류가 급격히 감소했습니다.

주사 속도 효과

피크 전류는 √주사 속도에 선형적으로 증가했으며, 전자 전달 속도 상수 k_s=0.039s⁻¹과 표면 커버리지 τ=8.14×10⁻⁹mol cm⁻²를 얻었습니다.

농도 의존성

CV 분석 결과 2.5µM 이하 PCB에서는 반응 변화가 미미했으나, 5µM부터 유의미한 전류 감소가 시작되었습니다. 로그 농도(5-80µM)와 피크 전류 간 선형 관계(R²≈0.98)가 신뢰할 수 있는 정량을 확인합니다(그림 7).

차분 펄스 볼타메트리

DPV는 더 높은 감도를 제공하여 5-80µM PCB에서 피크 전류의 명확한 선형 감소를 보였습니다. 센서의 LOD 5µM은 CV 결과와 일치하며, 메탄올 첨가 시 선택성 저하 없이 LOD가 1.25µM로 낮아집니다(그림 8-10).

안정성

상온에서 7일 보관 후 센서는 초기 전류 반응의 88%를 유지하여 견고한 작동 안정성을 입증했습니다(그림 11).

결론

수열 합성된 SnS₂ 나노플레이크를 스크린 프린트 탄소 전극상의 β-CD와 결합하면 PCB에 대한 민감하고 선택적인 전기화학적 센서가 됩니다. 0.62-80µM의 선형 범위, 5µM의 LOD, 7일간 88% 안정성으로 β-CD/SnS₂/SPCE 플랫폼은 기존 크로마토그래피 방법의 대안으로 현장 PCB 모니터링에 적합한 신속, 비용 효율적인 솔루션을 제공합니다.