물 보조 결정화로 2D 페로브스카이트 태양전지 성능 향상

요약

이차원(2D) 페로브스카이트 박막의 결정화 제어는 2D 페로브스카이트 태양전지(PVSC)의 전력 변환 효율(PCE) 향상을 위한 중요한 전략입니다. 본 논문에서는 탈염수(H₂O) 첨가제를 페로브스카이트 전구체 용액에 도입해 고품질 2D 페로브스카이트 박막을 제조했습니다. 3% H₂O 처리된 2D 페로브스카이트 박막은 좋은 표면 형태, 증가된 결정 크기, 향상된 결정성, 선호 배향, 낮은 결함 밀도를 보였습니다. 3% H₂O로 제작된 2D PVSC는 H₂O 없이 제작된 소자보다 높은 PCE를 나타냈습니다(12.15% vs 2.29%). 게다가 3% H₂O 첨가된 비봉지 소자의 상온 상압 환경에서의 선반 안정성이 현저히 개선되었습니다. 이 연구는 효율적이고 안정적인 2D PVSC를 위한 고품질 2D 페로브스카이트 박막 제조의 간단한 방법을 제공합니다.

서론

최근 이차원(2D) 층상 페로브스카이트는 3D 대응 물질인 CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃) 및 HC(NH₂)₂PbI₃(FAPbI₃) 대비 향상된 내습성으로 광범위한 주목을 받고 있습니다. A₂Bₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁ 공식(Ruddlesden-Popper 상)을 가진 2D 페로브스카이트에서 B는 MA⁺, FA⁺, Cs⁺, M은 Pb²⁺ 또는 Sn²⁺, X는 할라이드 음이온, n은 코너 공유 [MX₆]⁴⁻ 팔면체 평면 수를 나타내며, 유기 장사슬 리간드 A(페네틸암모늄(PEA⁺) 또는 부틸암모늄(BA⁺) 등)를 무기 프레임워크에 도입해 형성할 수 있습니다. 이러한 2D 페로브스카이트는 많은 독특한 광전자 특성을 가지며 태양전지[1,2]와 발광 다이오드[3]에 개발되어 왔습니다. 그러나 유기층과 무기 프레임워크 사이의 유전체 한계 효과로 인해 층상 2D 페로브스카이트의 엑시톤 결합 에너지가 증가[4]해 전기장에서 엑시톤 해리가 크게 제한됩니다[5]. 한편 부피가 큰 유기 리간드는 절연 간격층을 형성해 이웃 무기 슬래브 간 전하 수송을 방해합니다. 따라서 2D PVSC의 PCE는 이미 25%를 넘은 3D 대응 물질보다 훨씬 낮습니다[6].

고성능 2D PVSC를 얻기 위해 핫 캐스팅[7], 첨가제 공학[8-14], 조성 공학[15-26], 전구체 용매 공학[27-30], 계면 공학[31-35], 기타 특수 처리[13,36,37] 등 많은 노력이 이루어졌습니다. 이 중 첨가제 공학은 단순성과 효과성으로 가장 자주 사용되는 방법입니다. Zhang 등은 암모늄 티오시안산염(NH₄SCN) 첨가제를 전구체 용액에 도입해 수직 배향 2D 층상 페로브스카이트 박막을 증착할 수 있음을 발견했습니다[8,9]. 그 결과 2D PVSC의 PCE가 0.56%에서 11.01%로 급증했습니다. Qing 등은 전구체 용액 내 두 첨가제의 시너지 효과로 2D 페로브스카이트 박막 품질이 개선됨을 입증했습니다[10]. 결과적으로 히스테리시스 없는 2D PVSC가 12% 초과 PCE를 달성했습니다. Yu 등은 암모늄 클로라이드(NH₄Cl) 첨가제와 디메틸 설폭사이드(DMSO) 용매를 전구체 용액에 첨가해 박막 형태와 페로브스카이트 내 전하 수송을 효과적으로 제어했으며 13.41% PCE를 달성했습니다[11]. Fu 등은 NH₄SCN과 NH₄Cl 첨가제로 처리된 고효율 2D PVSC를 보고해 최적 14.1% PCE를 얻었습니다[12]. 이전 연구에서 우리는 DMSO와 티오세미카바지드(TSC)가 2D 페로브스카이트 박막 형태, 결정화, 배향 개선에 시너지 효과를 가짐을 발견했습니다[14]. DMSO와 TSC 모두 루이스 염기[38]로 페로브스카이트 전구체 성분과 배위해 2D 페로브스카이트 결정화 과정을 조절한다고 추측됩니다. 그 결과 챔피언 PCE 14.15%의 고효율 안정 2D PVSC를 얻었습니다.

루이스 산-염기 개념에서 물 분자는 요오드화 납(PbI₂) 루이스 산과 결합할 수 있는 산소 공여 루이스 염기입니다. 한편 물 분자의 물리화학적 열역학적 특성(비점, 용해도, 증기압 등)은 자주 사용되는 N,N-디메틸포름아마이드(DMF) 용매와 다릅니다. 일련의 연구들이 페로브스카이트 전구체 용액에 첨가된 물이 3D 페로브스카이트 결정화를 제어해 더 나은 광전 성능을 유도함을 밝혔습니다[39-44]. 그러나 알려진 바와 같이 H₂O를 2D PVSC 첨가제로 사용한 보고는 아직까지 없습니다.

본 연구에서는 물 분자를 첨가제로 페로브스카이트 전구체 용액에 도입해 2D 페로브스카이트 박막 결정화를 제어했습니다. 적절한 양의 물로 처리된 2D 페로브스카이트 박막(BA₂MA₃Pb₄I₁₃, n=4)은 좋은 박막 형태, 향상된 결정성, 증가된 배향 정렬을 보입니다. 이 고품질 2D 페로브스카이트 박막은 낮은 트랩 상태 밀도에 기여해 2D PVSC의 높은 광전 성능을 이끕니다. 2D PVSC PCE가 2.29%에서 12.15%로 개선되었습니다. 더 흥미롭게도 물 첨가제 기반 소자는 현저히 개선된 선반 안정성을 보입니다.

실험 방법

재료

메틸암모늄 요오드화물(MAI), PbI₂, PEDOT:PSS(4083) 수용액, n-부틸암모늄 요오드화물(BAI), 페닐-C61-뷰틱산 메틸 에스터(PC₆₁BM), 스피로-MeOTAD(2,2',7,7'-테트라키스(N,N-디-p-메톡시페닐아민)-9,9'-스피로비플루오렌), 4-터트-부틸피리딘, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 바소큐프로인(BCP)은 시안 폴리머 라이트 테크놀로지 코리아에서 주문했습니다. DMF, 클로로벤젠, 아세토니트릴은 시그마알드리치에서 구매했습니다. 이소프로판올은 유선 테크에서 구매했습니다. 모든 시약과 용매는 추가 정제 없이 직접 사용했습니다.

전구체 용액

원시 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 전구체 용액(0.85M)은 BAI, MAI, PbI₂를 0.5:0.75:1 몰비로 DMF에 혼합해 제조했습니다. 다양한 양의 탈염수를 원시 전구체 용액에 다른 부피비로 첨가해 전구체 용액을 제조했습니다.

소자 제작

인듐 주석 산화물(ITO) 기판을 세제, 아세톤, 무수 에탄올, 탈염수로 순차 초음파 세척한 후 15분 UV-오존 처리했습니다. 정공 수집층으로 PEDOT:PSS 수용액을 4000rpm 40초 스핀 코팅한 후 공기 중 150°C 15분 가열하고 글러브 박스로 이동했습니다. 광전 변환층으로 ITO/PEDOT:PSS 기판을 100°C 3분 예열한 후 다양한 페로브스카이트 전구체 용액을 5000rpm 25초 스핀 코팅하고 100°C 10분 어닐링했습니다. 전자 추출층으로 PC₆₁BM 용액(클로로벤젠 15mg/mL)을 2000rpm 30초 스핀 코팅했습니다. 다음으로 이소프로판올 0.8mg/mL BCP를 5000rpm 30초 스핀 코팅했습니다. 마지막으로 70nm Ag 전극을 섀도 마스크로 열증착했습니다. 유효 소자 면적은 0.04cm²입니다. 정공 단일 소자 제작을 위해 2D 페로브스카이트/PEDOT:PSS/ITO 기판 위에 스피로-OMeTAD 층을 4000rpm 30초 스핀 코팅 후 70nm Au 전극을 증착했습니다. 스피로-OMeTAD 용액은 90mg 스피로-OMeTAD, 520mg/mL 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 아세토니트릴 스톡 용액 22μL, 4-터트-부틸피리딘 36μL를 1mL 클로로벤젠에 녹여 제조했습니다.

측정 및 특성 분석

PVSC의 전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 AM 1.5G 태양광 강도(100mW/cm²)에서 뉴포트 태양광 시뮬레이터로 키슬리 2400 소스 유닛으로 측정했습니다. J-V 곡선 스캔 속도는 0.2V/s입니다. 주사전자현미경(SEM) 측정은 전계 방출 SEM(FEI-Inspect F50, 네덜란드)으로 수행했습니다. 그레이징 입사 광각 X선 산란(GIWAXS) 측정은 상하이 동기광원 BL14B1 빔라인에서 0.6887Å 주빔, 0.2° 입사각으로 수행했습니다. 2D 페로브스카이트 흡수 스펙트럼은 시마즈 1500 분광광도계로 측정했습니다. 외부 양자 효율(EQE)은 QTEST HIFINITY 5(크라운텍)로 측정했습니다. 시간 분해 광발광(TRPL) 스펙트럼은 플루오 타임 300(피코 퀀트) 분광형광도계로 수행했습니다.

결과 및 논의

H₂O 첨가제가 2D PVSC 성능에 미치는 영향을 조사하기 위해 그림 1a와 같이 ITO/PEDOT:PSS/BA₂MA₃Pb₄I₁₃/PC₆₁BM/BCP/Ag 구조의 인버티드 소자를 제작했습니다. 탈염수를 페로브스카이트 전구체 용액에 0~5% 부피비로 혼합했습니다. AM 1.5G, 100mW/cm² 조명 하에서 다양한 물 첨가량 페로브스카이트 기반 챔피언 2D PVSC의 광전류 밀도-전압(J-V) 곡선은 그림 1b에, 해당 광전 파라미터는 표 1에 나타냈습니다. 물 첨가제 없는 대조 소자는 낮은 개방 회로 전압(V_oc) 0.84V, 단락 전류 밀도(J_sc) 5.73mA/cm², 충전율(FF) 47.63%로 낮은 PCE 2.29%를 보였습니다. 표 1에서 알 수 있듯 적절한 양의 H₂O 첨가제가 소자 광전 성능을 극적으로 개선합니다. 2D 페로브스카이트에 3% H₂O 첨가 시 최고 성능 소자는 12.15% PCE, 1.06V V_oc, 15.80mA/cm² J_sc, 72.56% FF를 보였습니다. PCE 현저한 개선은 첨가제 처리된 페로브스카이트 박막이 더 높은 결정성, 더 큰 벽돌 모양 결정립, 균일한 형태, 기판에 수직한 수직 배향을 보이기 때문입니다. 자세한 내용은 아래에서 논의합니다. H₂O 부피비를 5%로 더 늘리면 PVSC 광전 파라미터가 악화되었습니다. 그림 1c는 최대 전력점(0.84V)에서 PCE가 시간 함수로 나타낸 정상 상태 광전류 밀도입니다. 3% H₂O 챔피언 소자의 PCE는 200초 스캔 시간 동안 11.78%(검정)로 안정화되며 광전류 밀도 14.02mA/cm²(빨강)이고 J-V 곡선에서 추출된 값과 가깝습니다. 중요하게도 선반 안정성은 PVSC 실용화의 핵심 요구사항 중 하나입니다. 비봉지 소자(물 첨가제 없음/3% H₂O)를 상대 습도 25±5%, 25°C 대기 환경에 보관하며 PCE 시간 변화를 조사했습니다. 그림 1d에서 3% H₂O 소자는 720시간 후 초기 PCE의 85.76%를 유지했으며, 물 첨가제 없는 소자(52.76%)보다 훨씬 안정적이었습니다. 현저히 개선된 안정성은 스핀 코팅과 어닐링 과정에서 안정한 수화 2D 페로브스카이트가 생성돼 2D 페로브스카이트 박막 분해를 어느 정도 억제하기 때문으로 보입니다[39,40]. 위 결과를 종합하면 최적 수분 함량 처리 소자가 우수한 광전 성능뿐만 아니라 좋은 안정성도 가짐을 알 수 있습니다.

각 케이스별 16개 PVSC 광전 파라미터 통계 데이터는 그림 2a-d에 나타냈습니다. 물 첨가제 없는 소자와 1.5%, 3%, 5% H₂O 첨가 소자의 최고 PCE는 각각 2.29%, 7.63%, 12.15%, 10.38%이며 평균값은 1.85%, 6.59%, 11.38%, 9.02%입니다(표 1). 이 통계 데이터는 챔피언 소자와 같은 경향을 보여 적절한 탈염수 첨가에 따른 소자 성능 개선이 통계적으로 유의함을 입증합니다.

SEM으로 H₂O 첨가제가 2D 페로브스카이트 박막 형태와 커버리지에 미치는 영향을 평가했습니다. 다양한 H₂O 첨가량 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 박막 탑뷰 SEM 이미지는 그림 3a-c에, 해당 크로스섹션 SEM 이미지는 그림 3a-c 인셋에 나타냈습니다. H₂O 없는 페로브스카이트(페로브스카이트-w/o H₂O)는 소량 크랙과 핀홀이 있는 열악한 형태를 보이는 반면, 3% H₂O 페로브스카이트(페로브스카이트-3% H₂O)는 크랙 없이 더 균일한 표면을 보입니다. 5% H₂O(페로브스카이트-5% H₂O) 첨가 시 다량 보이드와 크랙이 관찰되는데, 이는 과도한 벌크 H₂O에 의한 수화물 페로브스카이트 분해 때문입니다[41]. 또한 그림 3a 인셋에서 H₂O 첨가제 없는 박막은 많은 결정립계를 가진 무작위 배향 미세 결정립으로 구성됩니다. 페로브스카이트-3% H₂O 박막 결정립 크기는 페로브스카이트-5% H₂O 박막보다 크며, 둘 다 수직 배향 벽돌 모양 형태를 보입니다. 2D 페로브스카이트 박막 내 더 큰 결정립은 수직 방향을 따라 결정립계가 거의 없음을 의미합니다. 결정립계가 트랩 상태가 주로 분포하는 영역임이 보고되었습니다[45,46]. 따라서 더 큰 수직 배향 결정립을 가진 페로브스카이트-3% H₂O 박막이 효율적인 PVSC에 기여합니다.

GIWAXS 패턴으로 물 첨가제가 2D 페로브스카이트 박막 결정 성장에 미치는 역할을 추가로 규명했습니다. 물 첨가제가 DMF 대비 낮은 비점과 높은 증기압으로 페로브스카이트 결정화 과정을 조절할 수 있다고 추측합니다[40]. 또한 적절한 양의 물을 DMF에 첨가하면 페로브스카이트 이온 화합물 용해도가 증가해 결정성 향상으로 박막 품질이 개선됩니다[47]. 본 연구 SEM과 GIWAXS 결과는 이 추측과 일치합니다. 그림 3d에서 페로브스카이트-w/o H₂O 박막은 특정 q 값에서 여러 브래그 링을 보여 이 다결정 박막 내 주로 무작위 배향 결정립임을 나타냅니다. 그러나 페로브스카이트-3% H₂O 박막은 같은 q 위치에서 날카롭고 분리된 브래그 스팟을 보입니다(그림 3e). 이는 (111) 면이 기판과 평행한 잘 정렬된 결정립을 시사합니다[17]. 또한 페로브스카이트-3% H₂O 박막에서 더 어두운 브래그 스팟이 관측되는 반면 페로브스카이트-w/o H₂O 박막에서는 덜 뚜렷한 회절 링이 보여 페로브스카이트-3% H₂O 박막의 결정성 증가를 입증합니다. 기판에 수직한 고배향 페로브스카이트-3% H₂O 박막은 효율적인 캐리어 수송 채널을 형성해 광전 성능 향상을 이끕니다[14,17].

물 첨가로 인한 형태학적, 결정학적 변화가 박막 광학 특성에 미치는 영향을 밝히기 위해 흡수 분광 측정을 수행했습니다(그림 4a). 페로브스카이트-w/o H₂O 박막과 페로브스카이트-3% H₂O 박막 모두 UV-Vis 흡수 스펙트럼에서 다중 엑시톤 흡수 피크를 보여 명목상 "n=4"로 제조되었음에도 서로 다른 n 값을 가진 다중 페로브스카이트 상이 존재함을 나타냅니다. 그러나 페로브스카이트-3% H₂O 박막은 페로브스카이트-w/o H₂O 박막 대비 400-600nm 영역에서 약간 향상된 흡수를 보입니다. 크로스섹션 SEM 이미지(그림 3a-c 인셋)에서 모든 2D 페로브스카이트 박막이 거의 같은 두께임을 알 수 있습니다. 따라서 흡수 향상은 물 첨가제에 의한 균일하고 고결정성, 고배향 페로브스카이트 박막 유도에 기인한다고 봅니다[14,48]. 물 첨가제 없는 PVSC와 3% H₂O PVSC의 외부 양자 효율(EQE) 스펙트럼은 그림 4b에, 해당 적분 전류 값은 오른쪽 y축에 나타냈습니다. 물 첨가제 없는 PVSC EQE 스펙트럼 적분 J_sc는 5.16mA/cm², 3% H₂O PVSC는 15.20mA/cm²로 J-V 곡선 측정 결과와 가깝습니다. 명백히 3% H₂O 소자 EQE 값이 가시광 대부분 영역에서 첨가제 없는 소자보다 훨씬 높습니다. 이 현상은 빛 흡수 향상뿐만 아니라 주로 더 나은 결정성을 가진 고배향 2D 페로브스카이트 박막에서 더 효율적인 전하 수송에 기인합니다.

또한 정공 단일 소자(HOD)의 암전류-전압 곡선을 측정해 2D 페로브스카이트 박막 내 트랩 상태 밀도(N_t)를 특성화했습니다(그림 4c). HOD 구조는 ITO/PEDOT:PSS/2D 페로브스카이트/스피로-OMeTAD/Au입니다. N_t는 트랩 충전 한계 전압(V_TFL)으로 식 (1)에 따라 결정했습니다[14,46,49].

식 (1): N_t = 2ε₀ε_r V_TFL / (q L²)

여기서 ε₀는 진공 유전율, ε_r은 2D 페로브스카이트 상대 유전율, q는 기본 전하, L은 2D 페로브스카이트 박막 두께입니다. 두 페로브스카이트 박막은 같은 ε_r 값과 두께를 가집니다. 따라서 N_t는 V_TFL 값과 양의 상관관계를 가집니다. 그림 4c에서 2D 페로브스카이트-3% H₂O 기반 HOD에서 얻은 V_TFL 값이 2D 페로브스카이트-w/o H₂O 기반 HOD 값보다 명백히 낮습니다. 이는 2D 페로브스카이트-3% H₂O 박막 내 트랩 상태 밀도가 감소했음을 보여줍니다. 이는 비전도성 유리 위에 증착된 2D 페로브스카이트 박막 시간 분해 광발광(TRPL) 스펙트럼으로 추가 확인되었습니다. 형광 신호 시간 감쇠를 두 지수함수로 피팅했습니다(그림 4d). 그림 2에서 입증된 적은 결정립계를 가진 고품질 박막 덕분에 2D 페로브스카이트-3% H₂O 박막은 2D 페로브스카이트-w/o H₂O 박막(2ns)보다 긴 10ns 형광 수명을 가지며, 이는 2D 페로브스카이트-3% H₂O 박막 내 벌크 결함 밀도 감소를 입증합니다.

위 모든 결과를 종합하면 전구체 용액 내 적절한 물 첨가제 도입이 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 페로브스카이트 박막 결정 성장을 제어해 결정립 크기 확대와 균일한 박막 커버리지를 유도하고 트랩 상태 밀도를 감소시킴을 입증했습니다. 물 첨가제로 유도된 고결정성 고배향 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 페로브스카이트 박막은 전하 수송을 촉진합니다[8,9,14]. 따라서 고품질 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 페로브스카이트 박막이 해당 PVSC의 V_oc, J_sc, FF를 종합적으로 개선시킵니다.

결론

결론적으로 2D BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 페로브스카이트 박막과 해당 소자 성능에 미치는 H₂O 첨가제 효과를 조사했습니다. H₂O 첨가제 양을 최적화함으로써 BA₂MA₃Pb₄I₁₃ 박막 표면 형태, 결정립 크기, 결정성이 현저히 개선되고 선호 결정 배향을 얻었습니다. 따라서 최적 3% H₂O 첨가제 기반 2D PVSC가 PCE를 2.29%에서 12.15%로 현저히 개선했습니다. 동시에 소자 선반 안정성도 개선되었습니다. 본 결과는 H₂O 첨가제를 통한 2D 페로브스카이트 결정화 제어가 고효율 안정 2D PVSC 달성의 효과적 방법임을 입증합니다.