브롬 도입으로 2D 페로브스카이트 태양전지 안정성과 효율 향상

초록

태양전지에 사용되는 가장 중요한 광전 소재 중 하나인 2차원(2D) 유무기 페로브스카이트가 주목받고 있습니다. 2D 페로브스카이트는 우수한 환경 안정성과 광전자 특성의 넓은 조절성을 보입니다. 그러나 광전 변환 효율(PCE)은 기존 3차원(3D) 페로브스카이트보다 훨씬 뒤떨어집니다. 본 연구에서는 PbBr₂ 도입으로 2D 페로브스카이트 태양전지(PVSC) PCE가 초기 3.01%에서 12.19%로 크게 향상됨을 입증했습니다. 효율 향상은 우수한 표면 품질, 향상된 결정성, 그에 따른 트랩 상태 밀도 감소 덕분입니다. 또한 캡슐화 없이 PbBr₂ 도입 소자는 우수한 습도 안정성, 조명 안정성, 열 안정성을 보입니다. 이 연구는 효율적이고 안정적인 2D PVSC를 위한 보편적이고 실행 가능한 길을 제공합니다.

서론

지난 10년간 하이브리드 유무기 페로브스카이트는 쉬운 제조 공정과 작은 엑시톤 결합 에너지, 적절한 밴드갭, 뛰어난 빛 흡수, 긴 엑시톤 확산 길이 등 우수한 광전자 특성으로 유망한 광전압 소재로 주목받았습니다[1-6]. 현재 최고 인증 3D PVSC PCE는 25% 초과[7]. 불행히도 3D 페로브스카이트 안정성 문제가 페로브스카이트 태양전지 상용화를 가로막습니다. 예: CH₃NH₃PbI₃(MAPbI₃) 페로브스카이트는 장시간 빛 노출이나 습기 노출 시 급속 분해[8,9]. 이 문제로 연구자들은 페로브스카이트 소재 안정성 개선에 매진해왔습니다.

최근 2D 페로브스카이트 (RNH₃)₂Aₙ₋₁MₙX₃ₙ₊₁(러들스덴-포퍼 상)이 뛰어난 내습성으로 개발되었습니다. 여기서 R은 긴 사슬/부피 큰 유기 기, A는 작은 유기 양이온(MA⁺, FA⁺, Cs⁺), M은 3D 페로브스카이트 B-양이온(Pb²⁺, Sn²⁺), X는 할라이드 음이온(I⁻, Br⁻, Cl⁻), n은 개별 페로브스카이트 층 내 팔면체 수로 2D 페로브스카이트 수 정의[10-17]. 차단 유기 분자와 [MX₆]⁴⁻ 단위 간 강한 반데르발스 상호작용으로 2D 페로브스카이트는 3D보다 우수한 안정성[10]. 하지만 2D 페로브스카이트의 큰 엑시톤 결합 에너지는 엑시톤 해리 어렵게 만듭니다[18]. 한편 유기 스페이서 층 절연성이 캐리어 수송 방해해 광전류 감소 유발[12]. 따라서 2D PVSC PCE는 3D 대응물보다 훨씬 뒤처집니다.

2D PVSC 성능 향상 위해 첨가제 엔지니어링[19-24], 조성 조절[25-33], 계면 엔지니어링[34-37], 제조 공정[38-40] 등 다양한 방법 시도. 할라이드 이온은 3D PVSC에서 소자 성능 개선 큰 잠재력 보임. 예: 3D 페로브스카이트에 소량 염화물 첨가 시 결정화 시간 연장, 결정 성장 방향 변경, 트랩 상태 밀도 감소, 광생성 캐리어 확산 길이 증가[41-44]. 한편 소량 브롬 도핑 3D 페로브스카이트가 안정성 향상, 이온 이동 억제, 트랩 상태 밀도 감소함 입증[45]. 2D 페로브스카이트 조성 고려 시 할라이드 조절 연구 필요. 그러나 2D 페로브스카이트 할라이드 조절이 소자 성능에 미치는 영향 연구 제한적. Liu 등은 염화물이 페로브스카이트 형태학 개선 결정적 역할 함 발견. 전구체 용액 염화물 비율 조절로 결정립 크기 증가, 결정성 향상, 균일 표면 가진 2D 페로브스카이트 필름 얻음. 결과적으로 우수한 안정성 가진 2D PVSC PCE가 6.52%에서 12.78%로 현저히 향상[46]. 이 결과들은 할라이드 조절이 2D PVSC 성능 개선 가능함 확인.

본 연구에서는 n-부틸아민(BA) 스페이서 사용해 브롬이 2D 페로브스카이트 광전자 특성에 미치는 영향 조사. 브롬은 브롬화 납(II)(PbBr₂)로 도입. 적정량 브롬 도입이 고품질 2D 페로브스카이트 필름 형성 촉진해 2D 페로브스카이트 필름 결함 상태 감소와 2D PVSC 광전 성능 향상 결과 초래함 입증. 2D PVSC PCE가 3.66%에서 12.4%로 향상. 더 흥미롭게 최적 2D PVSC 소자는 습도, 조명, 열 안정성에서 유의미한 개선 보임.

실험 방법

재료 및 용액 제조

요오드화 납(II)(PbI₂), PbBr₂, n-부틸아민 요오드화물(BAI), 메틸아민 요오드화물(CH₃NH₃I, MAI), PEDOT:PSS(4083) 수용액, 페닐-C61-뷰틸산 메틸 에스터(PC₆₁BM), 바토쿠프로인(BCP)을 Xi'an Polymer Light Technology에서 구입. N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 설폭사이드(DMSO), 클로로벤젠을 Sigma-Aldrich에서 주문. 이소프로판올을 You Xuan Trade에서 구입. 모든 시약과 용매 수령 후 바로 사용. 2D 페로브스카이트 BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ(n=5, x=0, 5, 10, 15%) 전구체 용액(0.8 M)은 BAI, MAI, PbI₂, PbBr₂를 0.4:0.8:1-x:x 몰비로 DMSO와 DMF 1:15 부피비 혼합 용매에 첨가해 제조.

소자 제작

인듐 주석 산화물(ITO) 기판을 세제, 아세톤, 무수 에탄올, 탈염수로 순차 초음파 세척 각 15분. ITO 기판 N₂ 흐름에서 건조 후 UV-O₃ 처리 15분. PEDOT:PSS 수용액 5000 rpm 30초 스핀 코팅 후 공기 중 150°C 15분 어닐링. 이후 PEDOT:PSS/ITO 기판을 질소 글로브 박스로 이동. 다양한 브롬 함량 2D 페로브스카이트 용액을 예열된 PEDOT:PSS/ITO 기판에 5000 rpm 20초 스핀 코팅 후 100°C 10분 어닐링. 어닐링 후 PCBM 용액(20 mg/mL 클로로벤젠) 및 BCP 용액(0.5 mg/mL 이소프로판올)을 2D 페로브스카이트 필름 위에 각각 2000 rpm 30초, 5000 rpm 30초로 증착. 마지막으로 열증착으로 70 nm 두께 Ag 전극 형성.

측정 및 특성 분석

주사전자현미경(FEI-Inspect F50, 네덜란드), 원자간력현미경(Cypher S), X선 회절(Bruker D8 ADVANCE A25X) 측정은 ITO 에칭 유리/PEDOT:PSS/2D 페로브스카이트 구조 기반 수행. 2D 페로브스카이트 필름 UV-가시광 흡수 스펙트럼 Shimadzu 1500 분광광도계로 측정. PL 스펙트럼 Fluo Time 300(Pico Quant) 분광형광계로 수집. 2D PVSC 전류 밀도-전압(J-V) 특성 Keithley 2400 Sourcemeter로 AM 1.5G 태양 강도(Newport Corp 태양 시뮬레이터 조사) 하에서 수집. 소자 활성 면적 0.04 cm². J-V 곡선 역방향(1.2→0 V), 정방향(0→1.2 V)으로 주사 속도 0.23 V/s, 고정 전압 간격 0.0174 mV, 체류 시간 10 ms로 측정. 암전류-전압 곡선도 동일 조건 암조건에서 측정.

결과 및 고찰

이전에 보고된 핫 캐스팅 법으로 다양한 브롬량 도입 2D 페로브스카이트 필름 제조. 이 방법으로 기판 예열해 결정화와 배향 촉진[40]. 서로 다른 양 PbBr₂가 2D 페로브스카이트 전구체 용액에 있을 때 결과 필름 형태학 영향 조사 위해 SEM과 AFM 측정 수행. 그림 1a에서 브롬 무도입(x=0%, 대조군 페로브스카이트) BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ 필름은 큰 균열로 열악한 형태학, 낮은 커버리지와 열등한 치밀도 나타냄. 균열은 5 mol% PbBr₂ 함량(x=5%, 페로브스카이트-5%) 필름에서 사라짐. 그러나 페로브스카이트-5% 필름 여전히 일부 핀홀 존재(그림 1b). 10 mol% PbBr₂(x=10%, 페로브스카이트-10%) 경우 필름 표면 균일하고 치밀해 균열이나 핀홀 없음(그림 1c). PbBr₂ 함량 15 mol%(x=15%, 페로브스카이트-15%)로 더 증가 시 필름에 다시 균열 나타남(그림 1d). 다양한 PbBr₂량 2D 페로브스카이트 필름 AFM 이미지 그림 2a-d에 나타나 SEM 결과와 일치. 대조군 페로브스카이트 필름 거친 표면, 높은 근방평균제곱 거칠기(RMS) 51.2 nm. 요오드 일부 브롬 치환으로 RMS 값 페로브스카이트-5% 21.3 nm, 페로브스카이트-15% 23.1 nm로 크게 감소. 특히 페로브스카이트-10% 필름은 균열과 핀홀 사라져 최저 RMS 10.7 nm로 매우 매끄러운 표면. 위 결과들은 적정량 브롬 도입이 2D 페로브스카이트 필름 균일도와 표면 커버리지 개선에 유익함 나타냄. 필름 균열과 핀홀은 강한 에너지 무질서 유도, 재결합 유발, 전하 수송 방해, 광전 성능 약화 알려져 있음[47]. 따라서 균일하고 잘 덮인 페로브스카이트 필름 획득이 소자 효율 개선 필수.

브롬이 2D 페로브스카이트 필름 결정상과 결정성에 미치는 영향 조사 위해 XRD 측정 수행. 그림 2e에서 모든 필름 ~14.5°와 ~28.4° 두 특성 회절 피크 보임, 각각 (111)과 (202) 결정면에 할당 가능. 선행 연구들에서 (111)과 (202) 배향 모두 [(MA)ₙ₋₁PbₙI₃ₙ₊₁]²⁻ 슬래브가 PEDOT:PSS/ITO 기판에 수직 정렬 성장 허용 제안[13,23,24]. 따라서 요오드 제한적 브롬 치환이 수직 배향 2D 페로브스카이트 필름 형성에 유리함, (111)과 (202) 피크 선호 강도 증가로 입증[48]. 수직 배향 2D 페로브스카이트 필름은 광생성 캐리어 더 효율적 수송 허용해 PVSC 광전 성능 향상[23,24]. 한편 ~14.5°와 ~28.4° 회절 피크 모두 브롬 도입 시 강해져 페로브스카이트 필름 결정성 향상 시사. 다른 한편 두 피크가 브롬 도입에 따라 점차 높은 각도로 이동, 이는 브롬 이온 크기가 요오드 이온보다 작아 결정 격자 수축 때문[13]. 회절 피크 위치 점진적 이동은 브롬 이온이 결정 격자 내 삽입된 혼합 BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ 페로브스카이트 형성 입증. 주목할 점은 모든 필름 저각도(<10°)에서 (0k0) 반사 피크 보임, 2D RP 페로브스카이트 구조 형성 지시(그림 2f). 그러나 대조군 필름은 전형적 2D 페로브스카이트 특성 피크에 할당 안 되는 일부 회절 피크 보임. 이들 바람직하지 않은 피크 강도 브롬 도입 시 약해져 페로브스카이트-10% 필름에서 최저 강도. 이 현상은 적정 브롬 도입이 2D 페로브스카이트 필름 내 불순물 상 형성 억제함 시사.

브롬 도입이 필름 광학 특성 영향 이해 위해 흡광도와 광발광(PL) 측정 수행, 그림 3a-c 요약. 그림 3a는 다양한 PbBr₂량 2D 페로브스카이트 필름 UV-가시광 흡수 스펙트럼. 모든 필름 흡수 스펙트럼에서 독특한 엑시톤 흡수 피크 보임, 명목상 "n=5" 제조됐으나 n=2, 3, 4 2D 상에 할당. 페로브스카이트-10%는 결과 필름 치밀하고 균일함(SEM, AFM 입증)으로 흡광도 강도 향상. 게다가 BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ 흡수 가장자리 x값 증가에 따라 청색 이동, 밴드갭 확대 입증[49]. 그림 3b 유리 기판 증착 2D 페로브스카이트 필름 정상 상태 PL 스펙트럼. 대조 시료 가장 약한 PL 신호 대비 페로브스카이트-15% 또는 페로브스카이트-5% 증가 PL 신호, 페로브스카이트-10% 가장 강한 PL 신호. 브롬 도입 후 현저한 PL 향상 관찰, PbBr₂ 처리 필름 트랩 상태 밀도 감소 나타냄. 그림 3c 유리 기판 스핀 코팅 BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ 필름 시간 분해 PL 감쇠 스펙트럼, 브롬 도입으로 페로브스카이트 트랩 상태 밀도 감소 추가 입증. 시간 분해 PL 곡선 빠른 감쇠와 느린 감쇠 과정 포함 이중 지수 방정식(식 1)로 피팅, 피팅 파라미터 표 1 요약. 빠른 감쇠(τ₁) 페로브스카이트 도메인 내 캐리어 수송 퀜칭 결과, 느린 감쇠(τ₂) 복사 재결합 결과[50]. 2D 페로브스카이트 필름 평균 수명(τ) 식 (2) 따라 계산. 페로브스카이트-10% 필름 τ 3.47 ns로 최장(대조 0.9 ns, 페로브스카이트-5% 2.72 ns, 페로브스카이트-15% 1.31 ns), 결함 적고 느린 재결합 과정 시사.

$$ I(t) = A_1 \exp(-t/\tau_1) + A_2 \exp(-t/\tau_2) $$ (1)

$$ \tau = A_1 \times \tau_1 + A_2 \times \tau_2 $$ (2)

또한 PbBr₂가 2D 페로브스카이트 필름 PVSC 구조 조립 시 감소된 결함 상태 기여하는지 조사 위해 해당 소자 암전류-전압 곡선도 수집(그림 3d). 페로브스카이트-10% 필름 기반 소자 암전류가 동일 전압에서 대조 필름 기반 소자보다 훨씬 낮음. 페로브스카이트-10% 기반 소자 낮은 암전류는 감소된 결함 상태가 브롬 도입 기여함 입증.

PbBr₂가 2D 페로브스카이트 필름에서 향상된 형태학, 결정성, 광전자 특성 유도함 보임. ITO/PEDOT:PSS/BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ/PCBM/BCP/Ag 평면 p-i-n 구조 PVSC 소자 제작. 최우수 소자 J-V 곡선과 관련 파라미터 그림 4a, 표 2. 대조 페로브스카이트 필름 기반 PVSC 열악한 소자 성능, 챔피언 PCE 3.01%, 개방회로 전압(Voc) 0.89 V, 단락전류 밀도(Jsc) 8.28 mA/cm², 충진율(FF) 40.79%. 브롬 도입 페로브스카이트 전구체로 소자 PCE 현저히 증가(그림 4a). 10 mol% PbBr₂ 처리 소자에서 최고 PCE 12.19%, Voc 1.02 V, Jsc 17.86 mA/cm², FF 66.91% 획득, 5 mol% PbBr₂ 함유 소자 8.88%, 15 mol% PbBr₂ 함유 소자 7.85% 대비 우수. 더 정확한 소자 성능 비교 위해 각 케이스당 20개 소자 제작. 통계 데이터(그림 S1, 보충 정보)에서 10 mol% 브롬 소자 상대적으로 높은 Voc와 FF 보임, 고품질 페로브스카이트 필름 결과 트랩 상태 밀도 감소 탓(그림 3b-d 논의). Br 함유 소자 높은 Voc는 밴드갭 증가 탓도 가능. BA₂MA₄Pb₅I₁₆₋₁₀ₓBr₁₀ₓ 밴드갭 PbBr₂ 비율 증가 따라 증가(그림 3a 입증)[49]. 따라서 15 mol% PbBr₂ 함유 소자 최고 Voc. 또한 10 mol% PbBr₂ 함유 소자 높은 Jsc는 빛 흡수 증가와 효율적 전하 수송 탓(위 논의). 대조 페로브스카이트 필름 기반 소자와 페로브스카이트-10% 기반 소자 히스테리시스 J-V 곡선 다른 방향 스캔으로 조사(그림 4c, 그림 S2). 페로브스카이트-10% 기반 소자 미미한 히스테리시스, 대조 페로브스카이트 기반 소자 심각한 히스테리시스 특성, 다시 전자 결함 상태 유의미 감소 입증.

더욱이 PbBr₂ 도입이 2D PVSC 습도, 조명, 열 안정성 효과적 향상 입증. 비캡슐화 대조 소자와 페로브스카이트-10% 기반 소자 25°C에서 상대 습도 45-60% 노출해 습도 안정성 테스트. 대조 소자 PCE 30일 내 초기값 50%로 감소, 페로브스카이트-10% 기반 소자 동일 조건에서 초기 효율 85% 유지(그림 4d). 흥미롭게 PbBr₂ 도입이 PVSC 조명 안정성도 향상. AM 1.5G 태양 강도 연속 조사 240분 후 페로브스카이트-10% 소자 원본 PCE 80% 이상 유지, 대조 페로브스카이트 50% 미만(그림 4e). 열 안정성 향상도 측정 확인. 대조 소자와 페로브스카이트-10% 소자 모두 질소 분위기 무캡슐화 85°C 열 어닐링. 그림 4f에서 페로브스카이트-10% 소자 300분 후 초기 PCE 83% 유지, 대조 소자 54%보다 훨씬 높음.

결론

결론적으로 전구체 용액 적정 브롬 도입이 2D 페로브스카이트 필름 형태학 개선, 결정성 향상 유도해 흡광도와 트랩 밀도 측면 광전자 특성 개선 결과 초래함 입증. 뛰어난 필름 품질과 광전자 특성으로 PCE 3.01%에서 12.19%로 현저 향상. 게다가 브롬 도입이 PVSC 습도, 조명, 열 안정성 내성 향상. 이 결과들은 안정적 고성능 2D PVSC 달성에 브롬 도입이 필수적임 입증.