면내 전류 및 가열 처리에 의한 여과되고 박리된 흑연 시트의 결정 및 전기적 특성 개선

결과 및 토론

우리는 진공 여과된 흑연 시트의 전기 전도도를 특성화하여 2단계 프로세스를 시작합니다. "방법/실험" 섹션에 설명된 대로 ~ 35μm 두께(평균) 시트의 전기 전도도는 4개 프로브 전기 저항 측정 장치를 사용하여 수행되었습니다. 평균 전기 전도도는 1088 ± 72 S·cm ⁻¹ 인 것으로 나타났습니다. 다른 여과된 흑연 및 그래핀 시트와 잘 비교됩니다.

그런 다음 이 시트를 열 및 전류 처리하여 전기 전도성을 높였습니다. 우리의 결과는 흑연 시트 특성의 향상에 대한 동시 가열 및 면내 전류 흐름의 필요성과 이점을 보여줍니다. 우리는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)에 대해 이전에 보고된 바와 같이 전류 흐름과 가열의 결합 처리를 적용했습니다[27, 28]. 900 °C의 가열 온도를 사용하여 적용된 면내 ​​전류 밀도의 함수로서 처리된 시트 전기 전도도의 의존성을 조사했습니다. 각 지점에 대해 온도를 900 °C로 높이고 면내 전류(0 ~ 850 A·cm ⁻² ) 1 분 동안 통과되었습니다. 각 시트의 전기 전도도를 측정하고 플로팅했습니다(그림 2b). 시트 전기 전도도 대 적용된 전류 밀도의 플롯은 준비된 값(1088 ± 72 S·cm ⁻¹ )에서 급격한 증가를 나타냈습니다. ) 최대 2250 ± 50 S·cm ⁻¹ 550 A·cm ⁻² 에서 , 증가된 전류 밀도(850 A·cm ⁻² )에서 감소가 뒤따랐습니다. ) (그림 2b). 라만 G/D 비율 감소 기준(550 A·cm ⁻² 에서 85.3 ± 5.7) 850 A·cm ⁻² 에서 10.7 ± 1.0까지 ), ~ 550 A·cm ⁻² 이상의 전류 밀도에서 관찰된 전기 전도도 감소가 의심됩니다. 전자 이동과 같은 메커니즘을 통한 구조적 저하의 결과입니다. 이러한 결과를 바탕으로 Ar 가스 분위기에 대한 최적의 처리 조건은 550 A·cm ^-2 로 결정되었습니다. 900 °C에서. 이 결과는 열과 전류 흐름의 동시 사용의 효과와 이점을 보여줍니다.

아 처리된 케이스와 다른 처리 조건에 따른 흑연 시트의 전기 전도도. ㄴ 다양한 처리 조건(전류 전용, 열 및 면내 전류, 열 및 면내 전류)에 대한 인가된 전류 밀도에 따른 전기 전도도 의존성. 가열 전용 및 준비된 대로는 참조로 포함됩니다.

가열 및 면내 전류 흐름 결합 처리의 중요성을 확인하기 위해 (1) 가열만 처리, (2) 전류만 처리, (3) 가열 및 통전 결합을 사용하여 여러 제어 실험을 수행했습니다. - 평면 전류 흐름. 요컨대, 다른 공정 조건은 위에서 설명한 것과 동일한 수준의 전기 전도도 개선을 나타내지 않았습니다. 먼저 900과 1500 °C, Ar 분위기에서 5 h 동안 가열만 처리하였다. CNT에 대해 관찰된 결과와 유사하게 가열만 1500 °C 이상의 온도에서 관찰 가능한 개선을 보였다[29]. 그림 2a(녹색)에 요약된 것처럼 900 °C에서 처리하면 전기 전도도가 명목상 개선되었습니다(1215 ± 70 S·cm ⁻¹ ), 1500 °C에서 처리하면 ~ 1812 ± 79 S·cm ⁻¹ 로 더 크게 증가했습니다. . 또한 두 경우 모두에서 약간의 무게(~3%) 감소를 관찰했는데, 이는 박리 과정에서 남아 있는 잔류 화학 물질의 제거(아마도 탈기) 때문일 수 있습니다. 이러한 결과는 가열만으로도 흑연 시트의 전기 전도도를 향상시키는 데 효과적일 수 있음을 보여주지만 1500 °C 이상의 온도가 필요하고 몇 시간의 처리 시간이 필요합니다.

둘째, 현재 단독 치료의 효과를 조사하였다. 이 테스트에서 175 ~ 850 A·cm ⁻² 범위의 여러 샘플에 대해 평면 내에서 전류가 흘렀습니다. 1분 치료 시간 동안. 처리 후 시트는 전기 전도도에서 눈에 띄는 개선을 나타내지 않았습니다(그림 2a의 파란색 막대, 그림 2b의 삼각형). 이 결과는 이 현재 전용 치료법의 효과가 없음을 나타냅니다. 전류에 의한 옴 발열은 판의 결정도와 전기 전도도에 큰 변화를 일으키기에 불충분하다고 생각됩니다.

셋째, 열 및 전류 결합 공정에서 전류 흐름 방향(평면 통과 대 평면)의 중요성을 입증하기 위해 절연 알루미나 플레이트 없이 전극을 사용하여 일련의 흑연 시트에 전류 흐름을 통과 면을 통과시켰습니다. "방법/실험" 섹션에 설명된 대로. 흑연 시트는 175 ~ 850 A·cm ⁻² 범위에 걸친 전류 밀도를 받았습니다. , 전기 전도도가 측정되고 적용된 전류의 함수로 표시됩니다(그림 2b). 이 플롯에서 우리는 몇 가지 관찰을 합니다. 첫째, 전기 전도도에 대한 영향은 비교적 낮은 인가 전류에서 즉각적입니다. 가장 낮은 인가 전류 밀도(150 A·cm ⁻² ), 흑연 시트의 전기 전도도가 약 70% 증가했습니다. 둘째, 인가 전류의 추가 증가는 더 이상의 개선을 가져오지 않았습니다. 셋째, 전기 전도도 증가 수준(~ 1812 ± 79 S·cm ⁻¹ )은 가열만 조사한 결과와 동일하나, 처리시간이 1분이면 충분하였다.

종합하면, 이러한 결과는 결합된 가열 및 전류 처리의 시너지 효과를 나타냅니다. 900 °C 가열에서 1분 처리를 면 통과 전류와 함께 적용하면 가열만 처리한 경우(1500 °C, 5 h)와 유사한 전기 전도도 수준이 향상되었습니다. 그러나 인가된 전류가 증가함에 따라 추가적인 개선이 관찰되지 않았으며, 이는 가열 및 평면 관통 전류의 조건에서 제공된 에너지가 흑연 구조에 대한 추가 변화를 유도하기에 불충분함을 시사합니다. 우리는 평면을 통한 전류 흐름이 옴 가열을 유도하여 본질적으로 가열 전용 처리와 동등한 이러한 배열을 감소시킨다고 생각합니다. 또한, 인가된 전류에 대한 전기 전도도의 약한 의존성은 개선을 주도하는 메커니즘이 단지 열적 프로세스가 아님을 나타냅니다(그림 2b). 상승된 온도에도 불구하고 처리 시간이 너무 짧을 가능성이 남아 있습니다. 이 가설은 적용된 전류에 대한 관찰된 약한 의존성을 설명합니다. 따라서 이러한 결과는 여과된 흑연 시트의 전기 전도도를 개선하기 위한 효과적이고 효율적인 처리 프로세스를 달성하기 위해 면내 전류 흐름과 가열을 결합하는 것이 중요함을 나타냅니다.

우리의 처리는 10 mm × 10 mm 시트로 여과된 흑연 플레이크의 거시적 어셈블리에 작용하기 때문에 개선의 균질성이 매우 중요합니다. DC/AC 전류 및 플라즈마 처리를 사용한 이전 보고서에서는 전체 표면을 균일하게 처리하는 데 어려움을 보였습니다[30]. 큰 처리 변형은 응용 프로그램 개발뿐만 아니라 향후 확장 개발에 장애물입니다. 이를 해결하기 위해 처리된 흑연 시트의 중심(φ10 mm)에서 0, ± 1.0, ± 3.0, ± 5.0 mm 지점에서 전기전도도 균일성을 평가하였다. 그림 3c에서 볼 수 있듯이 평균 전기 전도도는 ~ 2275 ± 50 S·cm ⁻¹ 분산이 1.5%에 불과합니다(x, ~ 0.7%, y, ~ 1.5%). 이 결과는 열과 전류 처리가 흑연 시트 전체에 예외적으로 균일하게 작용함을 보여주며 향후 scale up 노력의 가능성을 시사한다.

아 가열 및 전류 공정 전후 및 가열 단독 공정 후의 여과, 박리 흑연 시트의 라만 스펙트럼. ㄴ 준비 및 처리된 박리 흑연 시트의 XRD(002) 반사 FWHM. ㄷ 처리된 박편화 흑연 시트 표면에 걸친 전기 전도도의 균일성

개선된 전기 전도도의 기원을 명확히 하기 위해 처리 전과 후 시트의 구조적 특성화를 수행했습니다. "방법/실험" 섹션에 설명된 대로 흑연 시트 표면에 걸쳐 샘플링된 매크로-라만 분광법을 사용하여 결정도 특성화를 수행했습니다. 종합하면, 처리 전과 처리 후의 흑연 필름의 스펙트럼은 흑연의 특징인 날카로운 흑연 밴드, 무질서 밴드 및 2D 밴드를 보여주었다. 열처리 및 전류 처리된 Sheet의 Raman G/D ratio는 준비된 Sheet의 Raman G/D ratio ~ 85.3 ± 5.74로 30배 이상 증가하였다(G/D ratio ~ 2.8 ± 0.55). Jin et al.의 이전 보고서. SWCNT의 결함은 나노튜브를 따라 흐르는 전류를 통해 이동한다고 보고했다[31]. 따라서 우리는 처리가 흑연 도메인의 가장자리로 결함 이동을 유도한다고 가정합니다. 이것은 면내 전류 흐름의 필요성을 설명할 수 있습니다. 비교를 위해 1500°C의 온도에서만 가열 처리한 시트는 G/D 비율이 9.5배 증가했습니다(~26.5 ± 2.38)(그림 3a). 전류만 처리한 판재의 G/D비는 175~850 A·cm ⁻² 범위에서 2.7±1.96으로 나타났다. , 그림 2b의 전기 전도도와 유사한 적용된 전류 밀도(이 스펙트럼은 표시되지 않음)에서 향상되지 않음을 나타냅니다. 이 결과는 결정도 개선이 개선된 전기 전도도와 잘 상관관계가 있음을 보여줍니다. ~ 2700 cm ⁻¹ 에서 모든 샘플에 대해 2D 피크가 관찰되었습니다. 열과 현재 공정 전후. 피크 위치의 유사성은 레이어 번호가 열 및 전류 프로세스에 의해 명확하게 변경되지 않았음을 나타냅니다[32].

X선 회절(XRD)에 의한 구조적 특성화는 처리되지 않은 시트와 열처리 및 전류 처리된 시트(Cu Kα:λ =0.15418 nm, MiniFlex II, Rigaku Corporation). 2θ =26.5°에서 (002) 반사를 관찰한 결과 처리 결과로 반사 위치와 프로파일 모양에 뚜렷한 변화가 없었습니다(그림 3b). 이는 ~ 0.335 nm로 추정되는 처리된 시트와 처리되지 않은 시트의 층간 거리가 처리에 의해 영향을 받지 않았음을 의미합니다. 또한 레이어 간격과 관련된 (002) 반사의 전체 너비 반값(FWHM)도 ~ 0.16°에서 영향을 받지 않았습니다. 이러한 결과는 관찰된 전기 전도도의 개선이 개별 플레이크의 층간 간격의 개선으로 인해 발생하지 않음을 시사합니다. 종합하면, 라만 및 XRD 결과는 결정도의 개선과 관련 구조적 특징(예:입자 간 접합 또는 인접 도메인 병합)이 관찰된 전기 전도도 증가의 주요 원인인 것으로 보입니다. 이 현상을 현미경으로 관찰하려는 시도는 실패했습니다.

우리는 이 프로세스의 한계와 확장 가능성에 대해 언급하고자 합니다. 이 처리가 흑연 시트의 효과적이고 효율적인 특성 개선의 가능성을 보여주지만, 시간 효율성을 유지하려면 상대적으로 높은 처리 온도(~ 900 °C)뿐만 아니라 고전력 소스의 필요성을 인식합니다. 단일벽 탄소나노튜브의 처리에 대한 우리의 이전 연구에 기초하여 처리 온도는 처리 전류의 관련 증가와 함께 감소될 수 있습니다[29]. 따라서 온도를 ~ 800 °C로 낮추기 위한 한 가지 가능한 접근은 인가 전류를 ~ 20% 증가시키는 것입니다. 또한, 이전 연구에서는 이 프로세스가 여러 시트를 동시에 처리하고 유사한 결과를 얻음으로써 기본적으로 확장 가능함을 보여주었습니다. 이 공정이 전기 전도도를 효율적으로 향상시킬 수 있다는 점을 감안할 때(1088 ± 72에서 2275 ± 50 S·cm ⁻¹ ) 박편화 흑연을 단 1 분 만에 처리할 수 있기 때문에 이 기술은 흑연 시트를 연속적으로 대규모로 처리할 수 있는 롤투롤 공정에 적합해야 합니다. 따라서, 본 연구는 전기전도도를 갖는 나노복합체, 전자파 차폐 및 광소자용 전극 재료용으로 거시적 및 고전도성 흑연 필름의 개선에 중요한 의미를 가질 수 있다.