NiCo2S4@NiMoO4 코어-쉘 이종구조 나노튜브 어레이는 바인더가 없는 전극으로 Ni 폼에서 성장하여 고용량에서 높은 전기화학적 성능을 나타냈습니다.

결과 및 토론

계층적 NiCo₂의 제작 과정 S₄ @NiMoO₄ /NF는 그림 1에 표시되어 있습니다. 처음에는 제자리 성장 과정과 이온 교환 과정을 포함하는 2단계 열수 방법에서 NiCo₂ S₄ 전도성이 높은 미세다공성 Ni 폼 상의 나노튜브 어레이를 얻었다. 이후 NiMoO₄ 상호 연결된 나노시트 쉘은 NiCo₂의 백본에 증착되었습니다. S₄ 열수 처리와 열처리를 통해 나노튜브 어레이를 만듭니다.

NiCo₂의 도식 제작 과정 S₄ @NiMoO₄ /NF

준비된 NiCo₂의 XRD 패턴 S₄ @NiMoO₄ Ni 폼의 코어-쉘 나노튜브 어레이는 그림 2에 나와 있습니다. Ni 폼의 기질은 패턴의 세 가지 주요 피크에 해당합니다. 31.7°, 38.2°, 50.4° 및 55.5°의 다른 여러 강한 피크는 NiCo₂로 잘 인덱싱될 수 있습니다. S₄ (PDF 카드 번호 43-1477) 및 31.4°, 36.9° 및 55.1°의 회절 피크는 NiMoO₄에 속합니다. (PDF 카드 번호 86-0362), NiCo₂의 형성을 나타냅니다. S₄ 및 NiMoO₄ . 게다가 준비된 NiCo₂의 XPS 결과 S₄ @NiMoO₄ 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. 전체 조사 스펙트럼은 주로 제품에 Ni 2p, Co 2p, Mo 3d, S 2p, O 1 s의 존재를 표시합니다(추가 파일 1:그림 S2A). Ni 2p 및 Co 2p의 결합 에너지는 NiCo₂의 형성에 따릅니다. S₄ [36, 37]. 추가 파일 1에 표시된 XPS 결과:그림 S2는 합성물에 Ni ²⁺ 가 포함되어 있음을 보여줍니다. , Ni ³⁺ , 공동 ²⁺ , 공동 ³⁺ 및 Mo ⁶⁺ , NiCo₂의 위상 구조와 일치합니다. S₄ @NiMoO₄ [36, 38, 39].

NiCo₂에 대한 XRD 패턴 S₄ @NiMoO₄ /NF

NiCo₂의 일반적인 형태 및 미세 구조 S₄ /NF 및 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF 전극 재료는 그림 3에 나와 있습니다. NiCo₂의 다양한 배율에서 SEM 이미지 S₄ Ni 폼의 나노튜브는 그림 3a–c에 표시됩니다. 그림 3a 및 b의 이미지에서 Ni 발포체의 기판에 균일하게 덮인 풀과 같은 3차원(3D) 나노구조가 많은 수의 NiCo₂에 의해 형성되었습니다. S₄ 나노튜브. 그리고 나노튜브의 직경은 약 70~100nm이다(그림 3c). 그 후, NiCo₂의 표면 S₄ 나노튜브가 거칠게 변하고 NiMoO₄ 레이어 쉘 상호 연결 나노시트가 NiCo₂ 표면에 완전히 증착됨 S₄ 계층적 코어-쉘 이종 구조를 생성하는 나노튜브(그림 3d-f 참조). 획득한 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ 나노튜브는 대규모로 Ni 폼 골격에 잘 정렬되어 있습니다(그림 3d 및 삽입). 더 높은 배율의 SEM 이미지(그림 3e 및 f)는 NiMoO₄ 나노시트는 서로 교차 연결되어 NiCo₂의 양쪽 표면을 채웁니다. S₄ 나노튜브와 그 사이의 공간. 따라서 높은 비표면적 구조가 생성되었으며 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ 나노튜브의 평균 직경은 약 700nm입니다. NiCo₂의 상세 구조 S₄ /NF 및 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF는 TEM에서 추가로 제공합니다. 그림 3g는 NiCo₂의 TEM 이미지를 보여줍니다. S₄ Ni 폼에서 긁어낸 나노튜브. 이미지는 NiCo₂ S₄ 나노튜브는 투명한 속이 빈 나노구조를 가지고 있습니다. 왼쪽 하단의 그림 3g에 삽입된 확대 이미지는 NiCo₂ S₄ 나노튜브는 15 ± 2 nm의 쉘 두께를 나타냅니다. 오른쪽 상단의 삽입은 NiCo₂의 형성을 추가로 확인했습니다. S₄ 입방체상의 (311) 평면에 따라 0.28nm의 격자 간격으로. NiCo₂의 TEM 이미지(그림 3h) S₄ @NiMoO₄ /NF가 NiMoO₄인지 확인 나노시트는 NiCo₂ 표면에 균일하게 덮여 있습니다. S₄ 나노튜브, NiMoO₄의 두께 쉘은 SEM 이미지와 일치하는 약 300nm입니다. 그림 3h 삽입은 스택과 접힘으로 가득 찬 다수의 얇은 나노시트를 포함하는 층을 명확하게 보여주며, 이는 전기화학 반응 동안 이온 확산에 도움이 됩니다. HRTEM(고해상도 투과 전자 현미경) 이미지는 0.243nm의 격자 무늬가 NiMoO₄의 (021) 평면과 잘 일치함을 보여줍니다. 레이어(그림 3i). 위의 결과는 NiCo₂를 보여줍니다. S₄ @NiMoO₄ XRD 패턴에 따라 코어-쉘 나노튜브가 구축되었습니다.

NiCo₂용 SEM 이미지 S₄ /NF(a –ㄷ ) 및 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF(d –f ) 다른 배율에서. 지 개별 NiCo의 TEM 이미지₂ S₄ Ni 발포체에서 분리된 나노튜브; 위의 삽입 단일 나노튜브의 해당 HRTEM 이미지입니다. 아 TEM 이미지 및 i 개별 NiCo의 HRTEM 이미지₂ S₄ @NiMoO₄ 코어 쉘 구조

NiCo₂의 전기화학적 성능 S₄ /NF 및 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF 바인더가 없는 전극은 CV, GCD 및 EIS의 기술을 측정하여 3전극 구성에서 연구되었습니다(그림 4, 추가 파일 1:그림 S3 및 S4). 그림 4a는 NiCo₂의 CV 곡선을 보여줍니다. S₄ /NF 전극 및 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF 전극(10mV s ^-1 에서 전위 범위 0~0.5V) . NiCo₂의 경우 S₄ /NF 전극, 두 개의 산화환원 피크가 보이며 주로 M ²⁺ 에 대한 산화환원 반응에서 발생합니다. /M ³⁺ (M =Ni, Co) 산화환원 커플[28]은 전형적인 유사 정전용량 성능을 보여줍니다. NiCo₂의 경우 S₄ @NiMoO₄ /NF 전극, 확장된 피크는 M ²⁺ /M ³⁺ (M =Ni, Co) NiCo₂의 산화환원 커플 S₄ 코어 및 Ni ²⁺ /Ni ³⁺ NiMoO₄의 산화환원 커플 껍데기. 전기화학적 과정에서 Mo 원자의 산화환원 반응은 일어나지 않는다. 그러면 Mo의 산화환원 거동은 테스트된 커패시턴스에 기여하지 않습니다[32]. Mo 원소는 3원 금속 산화물의 전도도를 향상시키고 향상된 전기화학적 성능을 얻는 데 핵심적인 역할을 합니다[6]. 전극의 커패시턴스는 CV 곡선으로 둘러싸인 영역으로 표시됩니다. NiCo₂와 비교 S₄ /NF, NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF 전극은 NiMoO₄의 존재로 인해 확장된 영역을 소유했습니다. 나노시트를 통해 하이브리드 코어-쉘 전극이 더 높은 비정전용량을 가지고 있음을 알 수 있습니다. NiCo₂의 CV 곡선 S₄ @NiMoO₄ /NF 및 NiCo₂ S₄ 다양한 스캔 속도의 /NF 전극은 각각 그림 4b 및 추가 파일 1:그림 S3A에 나와 있습니다. 곡선의 모양과 산화 환원 피크의 존재는 모두 전극의 유사 용량 특성을 보여줍니다. 스캔 속도가 증가함에 따라 전극의 분극 거동으로 인해 피크 위치의 약간의 이동과 함께 모든 곡선의 모양이 여전히 유지됩니다[35]. GCD 측정은 NiCo₂의 용량 특성을 결정합니다. S₄ /NF 전극 및 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ /NF 하이브리드 전극. 깨끗한 NiCo₂와 비교 S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ 5mA cm ^-2 에서 더 긴 방전 시간을 제공하므로 더 많은 전하를 저장할 수 있습니다. (그림 4c). 또한 각 곡선에는 충전/방전 과정에 존재하는 뚜렷한 전압 안정기가 있으며, 이는 CV 곡선과 일치하는 산화환원 반응에서 생성되는 정전 용량 특성을 나타냅니다. 그림 4d 및 추가 파일 1:그림 S3B는 다양한 전류 밀도에서 준비된 전극의 GCD 곡선을 표시합니다. 모든 곡선에는 전극의 유사 정전용량 성능을 입증하는 뚜렷한 고원 영역이 있습니다. 그림 4e는 준비된 두 전극의 다양한 전류 밀도에서 비정전용량을 보여줍니다. 베어 NiCo₂의 특정 커패시턴스 S₄ 1264, 1025, 903, 838, 708, 645, 572 F g ^-1 로 계산되었습니다. 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50mA cm ^-2 에서 , 각각. 베어 NiCo₂와 대조적으로 S₄ , NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ 2006, 1879, 1761, 1664, 1538, 1386, 1305 F g ^-1 만큼 크게 향상된 비정전용량을 표시합니다. 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50mA cm ^-2 의 전류 밀도에서 , 각각. 하이브리드 전극은 주로 다음과 같은 5가지 장점으로 인해 더 높은 용량을 보유합니다. (1) 3D Ni 폼을 위한 설계된 코어-쉘 하이브리드 구성과 미세 다공성 특징은 전해질 이온의 확산을 촉진합니다. (2) 산화환원 반응의 경우, 나노튜브 어레이는 전기활성 부위가 더 많이 노출될 수 있습니다. (3) 다공성 NiCo₂ S₄ 높은 전도성을 가진 골격은 향상된 전도성과 빠른 가역적 산화환원 반응으로 이어지는 활물질의 전기 전도성 경로를 구축합니다. (4) NiCo₂의 바인더가 없는 특성 S₄ @NiMoO₄ 낮은 계면 저항을 가능하게 하고 중독성이 없으면 전극의 "비활성" 표면을 크게 줄일 수 있습니다[26, 40]. (5) NiCo₂의 시너지 효과 S₄ 나노튜브 코어 및 NiMoO₄ 나노시트 쉘은 또한 정전용량에 긍정적인 효과를 제공합니다. 그림 4e에 표시된 계산된 정전 용량 결과를 기반으로 NiCo₂의 정전 용량은 S₄ @NiMoO₄ 전류 밀도의 증가와 함께 약 65.1%를 유지하며, 이는 깨끗한 NiCo₂보다 높습니다. S₄ (45.3%). 따라서 우수한 속도 성능은 NiCo₂의 더 높은 전도도 때문만은 아닙니다. S₄ , 그러나 또한 상호 연결된 NiMoO₄의 다공성 구조로 인해 NiCo₂ 표면에 모두 채워진 나노시트 S₄ 나노튜브 뿐만 아니라 그들 사이의 공간은 미세 영역의 접근성을 더욱 증가시킵니다.

아 NiCo₂의 CV 곡선 비교 S₄ , 니코₂ S₄ @NiMoO₄ 10mV s ^-2 의 스캔 속도로 . ㄴ NiCo₂의 CV 곡선 S₄ @NiMoO₄ 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50mV s ^-1 스캔 속도로 제품 . ㄷ NiCo₂의 GCD 곡선 비교 S₄ , 니코₂ S₄ @NiMoO₄ 5mA cm ^-2 의 전류 밀도에서 . d NiCo₂의 GCD 곡선 S₄ @NiMoO₄ 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50mA cm ^-2 전류 밀도의 합성물 . 이 NiCo₂의 비정전용량 S₄ , 니코₂ S₄ @NiMoO₄ 다른 전류 밀도의 합성물. 에 NiCo₂의 사이클링 성능 S₄ , 니코₂ S₄ @NiMoO₄ 50mA cm ^-2 에서 합성 2000주기 동안

주기적 성능은 슈퍼커패시터 장치에서 중요한 역할을 합니다. 그림 4f는 NiCo₂의 사이클링 안정성을 보여줍니다. S₄ 및 NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ 50mA cm ^-2 에서 2000회 주기 후 하이브리드 전극 . 사이클 수가 증가함에 따라 비정전용량은 점차 감소합니다. 2,000회 이상 주기에도 초기 정전 용량의 75.3%가 유지되며 NiCo₂보다 성능이 우수합니다. S₄ (2000주기 동안 64.6%). NiCo₂용 S₄ @NiMoO₄ 전극의 비정전용량은 초기 100주기에서 증가하는데, 이는 전극 활성화가 사용 가능한 활성 부위를 증가시키기 때문입니다[41]. 또한, NiCo₂의 우수한 전기화학적 성능을 더 자세히 알아보기 위해 EIS 측정을 수행했습니다. S₄ @NiMoO₄ 전극. 추가 파일 1:그림 S4는 NiCo₂의 임피던스 Nyquist 플롯을 표시합니다. S₄ @NiMoO₄ 2000 사이클 전후의 하이브리드 전극. Nyquist 플롯은 고주파 영역에서 준 반원을 포함하고 저주파 영역에서 직선을 포함하는 서로 유사했습니다. 저주파 영역의 직선은 전극 표면에 대한 전해질의 확산 거동에 기인하는 Warburg 저항을 나타냅니다[42, 43]. 그리고 사이클링 전후의 하이브리드 전극의 Warburg 저항은 거의 변하지 않았으며, 이는 이 전극의 양호한 사이클 안정성을 나타냅니다. 그리고 이것은 위에서 분석한 전기화학적 성능에 따른 것입니다.

NiCo₂의 잠재적 적용을 평가하기 위해 S₄ @NiMoO₄ 슈퍼커패시터의 전극, 2전극 구성의 비대칭 슈퍼커패시터 장치가 NiCo₂로 구성되었습니다. S₄ @NiMoO₄ 및 AC 전극은 1cm ² 면적의 양극 및 음극 역할을 합니다. , 각각 분리기로 여과지 및 2 mol L ^-1 전해질로 KOH. 활성탄의 비정전용량은 85.07F g ^-1 입니다. 5A g ^-1 의 전류 밀도에서 (추가 파일 1:그림 S5). 그림 5a는 0~0.8~0~1.6V의 다양한 전압 창에서 기기의 CV 곡선을 보여줍니다. 얻은 이미지에서 ASC 기기의 전압 창은 예상대로 1.6V를 달성할 수 있습니다. 다양한 스캔 속도에서 장치의 CV 곡선은 그림 5b에 나와 있습니다. 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선의 모양은 거의 유지되어 ASC 장치의 우수한 정전 용량 거동을 나타냅니다. NiCo₂의 GCD 곡선 S₄ @NiMoO₄ //2~40mA cm ^-2 의 AC 기기 0–1.6V의 전위 창에서 그림 5c에 추가로 설명되어 있습니다. 방전 곡선에서 평가된 비정전용량은 60.05, 55.16, 49.74, 46.66, 43.06, 39.50 및 35.45F g ^-1 입니다. 2, 5,10, 15, 20, 30, 40mA cm ^-2 에서 , 각각 그림 5d에 표시된 대로. 커패시터의 주기 수명은 40mA cm ^-2 에서 GCD 주기를 통해 측정되었습니다. (그림 5e). 2000번의 주기 후에도 비정전용량은 78%로 유지되어 우수한 주기 안정성을 보여줍니다. NiCo₂의 임피던스 Nyquist 플롯 S₄ @NiMoO₄ //2000 주기 이전과 이후의 AC 기기는 추가 파일 1:그림 S6에 나와 있습니다. 플롯은 장치의 Warburg 저항이 사이클링 전후에 거의 변화가 없음을 보여주고 비대칭 장치의 우수한 안정성을 보여줍니다. 그림 5f는 다른 기기와 비교하여 에너지 밀도와 전력 밀도 간의 관계를 보여줍니다. NiCo₂ S₄ @NiMoO₄ //AC 기기는 21.4Wh kg ^-1 을 표시합니다. 58Wkg ^-1 에서 , 여전히 12.6Wh kg ^-1 유지 1158Wkg ^-1 의 전력 밀도에서 . 이전에 보고된 간행물과 비교할 때 우리 작업의 에너지 밀도는 NiCo₂의 에너지 밀도보다 높습니다. O₄ //AC(13.8Wh kg ^-1 ) [44], β-NiS//β-NiS(7.97 Wh kg ^-1 ) [45], 니코₂ O₄ //AC(14.7 Wh kg ^-1 ) [46], 니코₂ O₄ // 다공성 탄소(6.61Wh kg ^-1 ) [47], 니코₂ O₄ @MnO₂ //AG(활성화된 그래핀)(9.4 Wh kg ^-1 ) [48], 니코₂ O₄ /Cu 기반//AG(12.6Wh kg ^-1 ) [49], 니코₂ S₄ //ABPP(활성 발삼 배 펄프) 탄소질(3.72Wh kg ^-1 ) [50].

아 NiCo₂의 CV 곡선 S₄ @NiMoO₄ //20mV s ^-1 에서 서로 다른 전압 창에서 수집된 AC 비대칭 슈퍼커패시터 . ㄴ NiCo₂의 CV 곡선 S₄ @NiMoO₄ //다른 스캔 속도로 AC. ㄷ NiCo₂의 GCD 곡선 S₄ @NiMoO₄ //다른 전류 밀도에서 AC. d NiCo₂의 비정전용량 S₄ @NiMoO₄ //다른 전류 밀도에서 AC. 이 NiCo₂의 사이클링 성능 S₄ @NiMoO₄ //40mA cm에서 AC ^-2 . 에 NiCo₂의 에너지 밀도 및 전력 밀도의 Ragone 플롯 S₄ @NiMoO₄ //AC