원자층 증착에 의해 제조된 Pt 및 TiN 코팅 기판 상의 HfO2/TiO2/HfO2 삼중층 구조 RRAM 장치의 양극성 저항 스위칭 특성

결과 및 토론

HfO₂의 RRAM 장치의 개략도 /TiO₂ /HfO₂ ALD에 의한 삼층 구조는 그림 1에 나와 있습니다. HfO₂의 하부 전극과 삼층 구조의 표면 형태 및 거칠기 /TiO₂ /HfO₂ Pt 및 TiN 코팅된 Si에 대해 조사되었습니다. Pt 하단 전극은 0.87nm의 PEALD 파생 TiN보다 0.39nm의 더 작은 RMS 값을 갖습니다. 따라서 HfO₂의 샘플 /TiO₂ /HfO₂ Pt 코팅된 Si의 표면은 또한 1.3nm의 TiN 코팅된 Si보다 RMS가 0.68nm인 비교적 매끄러운 표면을 나타냅니다.

HfO₂의 RRAM 장치의 개략도 /TiO₂ /HfO₂ ALD에 의한 삼중층 구조

Pt/HfO₂의 DC I-V 곡선 /TiO₂ /HfO₂ /Pt 및 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ 초기 전기 주조 공정을 포함하는 /TiN 장치는 각각 그림 2a, b에 표시되어 있으며 이는 전형적인 바이폴라 저항성 스위칭 특성을 나타냅니다. 거의 모든 샘플에 대해 스위칭 테스트 전에 전도성 필라멘트를 형성하려면 더 큰 형성 전압이 필요합니다. Pt 상부 전극에 양의 바이어스 전압을 인가할 때 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt 소자 유닛은 그림 2a에서 +7V의 형성 전압을 보여줍니다. 전압 스위핑을 계속하면 LRS에서 HRS로 단위 셀에 대해 -0.8V의 재설정 전압이 측정되고 HRS에서 LRS로 2.0V의 설정 전압이 측정됩니다. 높고 낮은 저항의 해당 비율은 약 10 ⁵ 입니다. . 전기 주조 및 휴지 공정은 각각 양의 형성 및 음의 리셋 전압보다 훨씬 큰 -11V의 음의 전압과 +4V의 양의 전압을 각각 인가하여 완료할 수 있습니다. 더욱이, 장치 셀은 네거티브 성형 프로세스 이후 몇 사이클 동안만 LRS에서 HRS로 전환한 다음 비가역적 고장(여기에는 표시되지 않음)으로 인해 HRS로 재설정되지 않습니다. 그림 2b에서 대칭형 Pt 상단 및 하단 전극을 사용한 것과 비교하여 비대칭 TiN 하단 전극과 Pt 상단 전극을 사용한 3층 구조의 RRAM 장치는 약 -3.7V의 반대 낮은 형성 전압, -1.5V의 설정 전압을 보여줍니다. , +1.5V의 리셋 전압, 상대적으로 작은 고/저 저항 비율 10 ² . 양의 전기 주조 전압을 가할 때 RS 현상은 Pt/HfO₂에서 관찰되지 않습니다. /TiO₂ /HfO₂ /TiN 셀 및 장치는 음의 전압에서 LRS에서 HRS로의 효율적인 재설정 없이 +14V에서 영구적으로 분해됩니다(여기에는 표시되지 않음).

RRAM 장치의 일반적인 바이폴라 저항성 스위칭 특성. 아 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. ㄴ 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN

대칭 Pt 상부/하부 전극 및 비대칭 TiN 하부 전극/Pt 상부 전극을 갖는 3층 구조 RRAM 장치는 이러한 상이한 전기주조 극성 선호도를 나타낸다. 화학적으로 불활성인 Pt 또는 상대적으로 활성인 TiN의 하부 전극이 중요한 역할을 하는 것으로 보인다. 전극 의존성 전기주조 극성에 대한 관련 이유는 HfO₂ 삼층 구조의 XPS 깊이 프로파일을 고려한 후 나중에 논의될 것입니다. /TiO₂ /HfO₂ Pt 및 TiN 코팅된 Si에.

고밀도 메모리 애플리케이션의 경우 RS 매개변수의 균일성이 매우 중요합니다. 그림 3a, b는 Pt/HfO₂의 단일 장치 단위에서 측정된 설정 및 재설정 전압 분포의 통계적 결과를 나타냅니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt 및 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN은 각각 200회 테스트입니다. 그림 3c, d는 Pt/HfO₂의 무작위로 선택된 10개의 장치 단위의 I-V 곡선을 기록합니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt 및 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN. 대칭적인 Pt 상단 및 하단 전극이 있는 3층 구조의 RRAM 장치 장치는 1.2~2.8V의 설정 전압과 -0.5~-1V의 리셋 전압(그림 3a) 및 분산형 I-V 곡선(그림 3a)에 대한 광범위한 분포를 보여줍니다. 3c). 반면 비대칭 TiN 하단 및 Pt 상단 전극이 있는 장치 장치는 -0.8~-1.8V의 설정 전압과 1.3~1.8V의 재설정 전압이 상대적으로 집중 분포되어 있고 I-V 곡선에서 안정적인 재현성과 같은 더 나은 RS 동작을 나타냅니다. (그림 3b, d). 동시에, Pt 코팅된 Si의 장치와 비교하여 TiN 코팅된 Si의 다른 장치 장치도 RS 매개변수에서 개선된 단분산을 거동하여 RRAM 실제 응용 분야에 도움이 됩니다.

200회 테스트에 대해 단일 장치 단위에서 측정된 설정 및 재설정 전압 분포의 통계 결과입니다. 아 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. ㄴ 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /주석. 무작위로 선택된 10개의 장치 단위의 I–V 곡선. ㄷ 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. d 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN

Pt/HfO₂ 장치 단위의 내구성 및 유지 특성 /TiO₂ /HfO₂ /Pt 및 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN은 그림 4a-d에서 볼 수 있듯이 각각 조사되었습니다. Pt/HfO₂에서 /TiO₂ /HfO₂ /Pt, 설정의 경우 0~3V, 재설정의 경우 0~-1.5V의 스위핑 전압이 적용되었습니다. Pt/HfO₂에서 /TiO₂ /HfO₂ /TiN, 설정의 경우 0~-2V, 재설정의 경우 0~2V의 스위핑 전압을 적용했습니다. ON 및 OFF 저항 값은 실온에서 0.2V를 사용하여 읽습니다. 유지 테스트는 0.2V의 판독 전압으로 실온에서 측정되었습니다. 200번의 프로그램/삭제 주기 후, Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt 장치 장치는 10 ⁵ 이상에서 OFF/ON 상태의 상대적으로 안정적인 저항 비율을 나타냅니다. (그림 4a); 그러나 Pt/HfO₂의 내구성 특성 /TiO₂ /HfO₂ /TiN 메모리 셀은 Pt/HfO₂의 메모리 셀만큼 좋지 않은 것 같습니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt(그림 4b). Pt-TiN 전극이 있는 장치의 ON 및 OFF 상태는 약 10 ² 의 OFF/ON 상태의 저항 비율이 더 작기 때문에 매우 안정적이지 않습니다. 스위칭 사이클 테스트 중에 LRS보다 특히 HRS 변동이 심합니다. Ref.의 물리적 모델을 기반으로 합니다. [12], 산소 결손과 계면 O ^2- 의 형성 에너지를 증가시켜 내구성이 향상됩니다. 양. 우리는 하나의 그럴듯한 설명을 추측합니다. 우리의 이전 연구[14]에서 ALD에서 파생된 Al₂의 우수한 양극성 저항 스위칭 특성 O₃ /HfO₂ /알₂ O₃ 최대 10 ³ 까지 더 나은 스위칭 내구성을 포함하여 비대칭 TiN 하단 및 Pt 상단 전극이 있는 삼중층 구조가 입증되었습니다. 안정적인 ON/OFF 저항비로 사이클. 여기에서 HfO₂를 채택했습니다. /TiO₂ /HfO₂ Al₂ 대신 구성 O₃ /HfO₂ /알₂ O₃ . HfO₂의 금속 이온 및 TiO₂ +4의 동일한 동일한 화학적 원자가를 가지므로 삼중층 HfO₂의 두 계면층(IL) 사이의 산소 결손과 같은 계면 전하 결함이 더 적습니다. /TiO₂ /HfO₂ . 반면, Al₂의 금속 이온은 O₃ 및 HfO₂ Al ³⁺ 의 화학적 원자가가 다릅니다. 및 Hf ⁴⁺ , Al₂의 두 IL 사이에 산소 결손의 더 많은 계면 전하 결함 생성 O₃ /HfO₂ /알₂ O₃ . 인터페이스 O ²⁻ Al₂ 사이에 2개의 IL을 추가하여 양 O₃ /HfO₂ /알₂ O₃ HfO₂보다 높아야 합니다. /TiO₂ /HfO₂ . 또한, Al₂의 저장층에서 산소 결손의 형성 에너지는 O₃ /HfO₂ /알₂ O₃ 또한 HfO₂보다 높습니다. /TiO₂ /HfO₂ (산소 결손의 형성 에너지 7.08 eV(Al₂ O₃ ), 6.53eV(HfO₂ ) 및 4.35eV(TiO₂ ) [20, 21]). 이러한 요소들을 고려한 후 Pt/HfO₂의 메모리 셀 /TiO₂ /HfO₂ /TiN은 Pt/Al에 비해 내구성 저하를 나타냄₂ O₃ /HfO₂ /알₂ O₃ /TiN.

장치 장치의 내구성 및 유지 특성. 아 , ㄷ 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. ㄴ , d 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN.

Pt/HfO₂용 /TiO₂ /HfO₂ /Pt 및 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN, ON 및 OFF 상태의 저항 수준은 누적 대기 시간 10 ⁴ 후에도 뚜렷한 변화가 없습니다. 그림 4c–d의 실온에서 s는 외삽법에 따라 10년 동안 두 메모리 셀의 더 나은 보존 특성을 나타냅니다.

백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN 장치는 Pt/HfO₂보다 OFF/ON 상태의 저항 비율이 훨씬 낮습니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt는 일함수와 전도도에서 바닥 전극의 차이에 기인할 수 있습니다. Pt 및 TiN 하단 전극의 일함수는 각각 5.65 및 4.5eV입니다. 따라서 TiN과 기본 HfO₂ 사이의 인터페이스 장벽 Pt/HfO₂에서 상대적으로 낮습니다. /TiO₂ /HfO₂ /TiN 장치. 리셋 과정에서 전자가 장벽을 통과하는 데 필요한 에너지도 더 적습니다. 따라서 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN은 Pt/HfO₂보다 OFF 상태에서 낮은 저항값을 나타냅니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt 해당. 설정 과정에서 RRAM 장치는 전도성 채널의 형성으로 인해 HRS에서 LRS로 변경됩니다. Pt 바닥 전극은 TiN 바닥 전극보다 전도성이 높습니다. 따라서 Pt/HfO₂에 대한 ON 상태의 저항 값 /TiO₂ /HfO₂ /TiN은 Pt/HfO₂보다 높습니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt. 결과적으로 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN 장치는 10 ² 의 OFF/ON 상태의 더 작은 저항 비율을 보여줍니다. . 그러나 저항비는 10 ² 입니다. RRAM 응용 프로그램의 요구 사항을 이미 충족했습니다.

저항성 스위칭 동안 전도성 메커니즘을 명확히 하기 위해 일반적인 I-V 곡선이 이중 로그 스케일로 다시 표시됩니다. 그림 5a, b는 Pt/HfO₂의 전압 스위핑 영역에 대한 I-V 곡선의 선형 피팅을 보여줍니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt 및 Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN 장치. 두 메모리 셀은 유사한 전도성 메커니즘으로 동작합니다. 장치가 LRS로 전환되면 log(I)-log(V)의 곡선은 기울기가 1에 가까운 선형(그림 5a의 0.94, 그림 5b의 0.98)으로, LRS는 옴 법칙에 의해 지배됩니다. 산소 결손 이동의 필라멘트 모델은 스위칭 거동을 설명하는 데 사용할 수 있습니다. HRS의 경우 저전압 영역(절대값 <0.11V)에서 I-V는 전류와 전압의 선형 관계를 갖는 옴 법칙에 의해 지배됩니다(그림 5a의 기울기 1.05, 그림 5b의 1.09). 더 높은 전압 영역(그림 5a에서 6.8V> 절대값>0.11V, 그림 5b에서 1.85V> 절대값>0.11V)에서 log(I)-log(V) 선의 기울기는 약 2이고 전류는 적용된 전압의 대략적인 제곱에 따라 달라집니다(I/V ² ). 임계 전압(그림 5a의 절대값 6.8V, 그림 5b의 1.85V)에서 급격한 전류 상승이 갑자기 매우 큰 기울기와 함께 나타납니다. 이 결과는 기본적으로 전형적인 트랩 제어 공간 전하 제한 전도(SCLC) 주입[11]을 따르는 HRS의 세 영역으로 구성됩니다.

a의 이중 로그 눈금으로 표시된 일반적인 I–V 곡선 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt 및 b 백금/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN

HfO₂의 기본 저항성 스위칭 메커니즘을 더 이해하기 위해 /TiO₂ /HfO₂ Pt 코팅 및 TiN 코팅 Si에서 대칭 및 비대칭 하단/상단 전극이 있는 삼중층 구조에 대해 XPS 좁은 스캔 ​​및 깊이 분석을 수행했습니다. XPS 스펙트럼은 스마트형 배경 빼기 후 가우시안-로렌츠(G-L) 함수로 맞춰졌습니다.

그림 6a–d는 Hf 4f의 좁은 스캔 ​​XPS 스펙트럼을 보여줍니다. , Ti 2p 및 O 1s HfO₂의 피크 및 TiO₂ TiN 코팅된 Si에 층. Hf 4f 및 HfO₂의 Ti 2p 스펙트럼 및 TiO₂ 레이어는 두 그룹 피크로 디컨볼루션될 수 있습니다. 더 강한 Hf 4f _5/2 및 Hf 4f _7/2 1.7eV의 스핀-궤도 분할이 있는 18.4 및 16.7eV의 피크는 Hf-O 결합에 할당됩니다(Hf ⁴⁺ ) HfO₂에서 (그림 6a). 17.6 및 14.8 eV의 더 낮은 결합 에너지에서 더 약한 스핀-궤도 이중선 피크는 아마도 Hf ^{n의 낮은 화학적 원자가 상태의 결과일 수 있습니다. +} -O(n <4), HfO₂에 산소 결손이 있음을 나타냅니다. 층. Hf ^{n의 계산된 백분율 농도 +} (n <4)는 Hf 이온에서 약 3.7%입니다. 그림 6b에서 더 강한 이중선은 Ti 2p에 해당합니다. 3/2 및 2p 458.8 및 464.5eV에서 1/2 기능, Ti-O 결합(Ti ⁴⁺ ) TiO₂에서 . 약한 이중선은 456.1 및 462.0 eV에 위치하여 Ti ³⁺ 에 할당됩니다. -오 본딩. Ti ³⁺ 의 계산된 백분율 농도 Ti 이온의 약 21%입니다. 이것은 TiO₂에 산소 결손이 있음을 의미합니다. 레이어.

HfO₂의 삼중층 구조에서 좁은 스캔 ​​XPS 스펙트럼 /TiO₂ /HfO₂ TiN 코팅된 Si에 아 Hf 4f, b Ti 2p HfO₂의 피크 /TiO₂ /HfO_2. O 1s c의 피크 HfO₂ 그리고 d TiO₂ 레이어

O 1s HfO₂의 스펙트럼 및 TiO₂ 레이어는 그림 6c, d에서 볼 수 있듯이 두 개의 피크로 디컨볼루션될 수도 있습니다. O 1s의 상대적으로 낮은 결합 에너지 ~530.9 및 531.2 eV의 피크는 TiO₂의 Ti-O 및 Hf-O 결합에 할당됩니다. 및 HfO₂ 각각 산소 결손이 없는 격자 산소에 속하는 층. O 1s에서 532.1eV의 약간 더 높은 에너지 그림 6c, d의 스펙트럼은 HfO₂의 산소 결손 근처에 있는 산소 원자에 기인합니다. 및 TiO₂ 문헌 보고서를 기반으로 한 레이어 [22,23,24,25]. 산화층의 상대적인 산소 결손 농도는 각 피크의 면적 비율을 계산하여 대략적으로 평가할 수 있습니다[22, 23]. HfO₂에서 계산된 산소 결손 농도 백분율 및 TiO₂ 층은 Hf ^{n의 결과에 따라 각각 약 2.3% 및 19.4%입니다. +} 및 Ti ³⁺ .

그림 7a, b는 HfO₂의 XPS 깊이 프로필을 보여줍니다. /TiO₂ /HfO₂ Ar 이온 에칭에 의한 Pt 및 TiN 코팅된 Si의 샘플. HfO₂의 삼중층 구조 /TiO₂ /HfO₂ Pt 및 TiN 코팅된 Si에서 HfO₂ 사이의 상당한 계면 확산에도 불구하고 쉽게 인식할 수 있습니다. /TiO₂ 및 HfO₂ /TiN이 관찰되었습니다. 일반적으로 산소 결손 이동의 필라멘트 모델은 전이 금속 산화물을 기반으로 하는 RRAM 장치의 RS 거동을 지배합니다[11]. 그러나 단순히 산소 결손량을 증가시키는 것만으로는 완전히 효과적이지 않습니다. 산소 결손 필라멘트의 분포를 효과적으로 제어하는 ​​방법은 RS 균일성을 최종적으로 개선하는 핵심 문제입니다[20]. 많은 연구에서 일반적으로 산소 결손의 불균일한 분포가 형성 전압 감소, 스위칭 안정성 및 내구성 향상을 포함하여 RS 거동에 유익하다는 것을 보여주었습니다[1, 14, 20, 26,27,28,29]. 저장 산화물 층에서 산소 결손의 초기 불균일한 분포는 종종 비교적 높은 산소 친화도(예:Ta, Ti, Al 또는 TiN)를 갖는 화학적 활성 전극을 사용하거나 의도적으로 산소 결손이 풍부한 인터페이스 엔지니어링에 의한 인터페이스 레이어 [1, 17, 30].

HfO₂의 XPS 깊이 프로파일 /TiO₂ /HfO₂ Ar 이온 에칭에 의한 Pt 및 TiN 코팅된 Si에 아 HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ Pt 코팅된 Si에 ㄴ HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ TiN 코팅된 Si에 산소 결손 농도의 깊이 분포(V _오 ²⁺ /O) HfO₂에 대한 XPS 스펙트럼에서 결정 /TiO₂ /HfO₂ Pt 및 TiN 코팅된 Si에 ㄷ HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ Pt 코팅된 Si에 d HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ TiN 코팅된 Si에

그림 7c, d는 HfO₂의 산소 결손 농도 분포 곡선을 나타냅니다. /TiO₂ /HfO₂ 위의 깊이 XPS 프로파일을 기반으로 Pt- 및 TiN-코팅된 Si에 각각. 산소 결손 농도는 상술한 방법을 사용하여 평가하였다. TiO₂에서 가장 높은 산소 결손 농도(~34%)가 나타남을 알 수 있습니다. 중간층. 또 다른 주목할만한 기능은 기본 HfO₂ Pt 또는 TiN 하부 전극 근처의 층은 상부 HfO₂보다 산소 결손 농도가 더 높습니다. 레이어(~2%). 게다가, 기본 HfO₂의 산소 결손 농도(~9%) TiN 코팅된 Si의 레이어는 Pt 코팅된 Si의 레이어(~6%)보다 분명히 더 높습니다.

그림 8은 Pt/HfO₂의 전기 주조 및 재설정의 개략도를 보여줍니다. /TiO₂ /HfO₂ /Pt 포지티브 및 네거티브 바이어스 전압에서. 화학적으로 불활성인 Pt 상단 및 하단 전극의 경우 바이어스 극성 종속 전기 주조 현상은 O₂ 전기 환원의 산물로서 양극의 산화물 층에서 방출되는 가스. 알려진 바와 같이 전기주조 공정 동안 높은 전기장에 의해 산소 결손이 생성되고 음극으로 이동하여 산화물 층, 즉 O에 국부적인 전도성 필라멘트를 형성합니다. _오 →V _오 ²⁺ + 오 ²⁻ , V _오 ²⁺ + 2e ⁻ →V _오 [12] (그림 8b, e). 동시에, O ²⁻ 이온은 양극으로 이동하여 전하를 방출하고 O₂를 진화시킵니다. 가스, 즉 O ²⁻ →1/2오 ₂ + 2e ⁻ (그림 8b, e), 세포의 물리적 변형과 균열 또는 구멍의 형성까지 유발할 수 있습니다[31]. Pt 상단 전극에 양의 형성 전압을 적용할 때 O₂ 상부 HfO₂ 위로 방출된 가스 막은 상부 전극 가장자리에서 또는 Pt 상부 전극의 작은 나노포어를 통해 쉽게 빠져나가(그림 8b) 약한 물리적 변형을 일으킵니다. 한편, 기본 HfO₂의 상대적으로 높은 산소 결손 농도를 고려하면 (~6%) 상부 HfO₂보다 Pt 하부 전극 근처 층(~2.3%)(그림 7c)에서 전도성 필라멘트가 쉽게 형성되어 +7V의 더 작은 양의 형성 전압이 발생합니다. 역 전압이 -0.8V이면 역반응으로 인해 필라멘트가 파열되고 장치는 쉽게 HRS 상태로 다시 전환됩니다(그림 8d).

HfO₂의 삼층 구조의 전기 주조 및 재설정의 개략도 /TiO₂ /HfO₂ 대칭 Pt 상단 및 하단 전극. 아 –d 양의 전압에서 전기 주조하고 음의 전압에서 재설정합니다. 이 –지 음의 전압에서 전기 주조 및 양의 전압에서 재설정

반대로, 상단 전극에 음의 형성 전압이 있으면 밑에 있는 HfO₂ 아래에 산소 가스가 형성됩니다. 층 및 Pt 하단 전극 위에 있습니다(그림 8e). O₂ 방출이 더 어려워져서 전도성 필라멘트의 형성을 방해합니다. 또한, 상부 HfO₂의 산소 결손 농도 때문에 레이어(~2.3%)는 기본 HfO₂의 레이어보다 낮습니다. (~6%)(그림 7c), 필라멘트를 형성하려면 -11V의 더 높은 음의 형성 전압이 필요합니다. O₂ 이상이면 기본 HfO₂에서 특정 압력까지 축적됩니다. , it possibly erupts from the mechanically weakest part of the thin films, leading to the hole in oxide films or separation between oxide films and the bottom electrode induced by bubble cracking. Although the device can be reset to HRS at applied +4 V bias (Fig. 8g), the memory cell is degraded after several switching cycles. In our samples, a part of top electrode was blown off after the forming process. Similar electroforming polarity preference scenario has also been observed in Pt/TiO_2−x /Pt bipolar RRAM cells with various physical deformation evidences of the junctions [31, 32].

Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN devices exhibit quite different electroforming polarity from Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt. The LRS caused by electroforming can be observed at both negative and positive bias voltage; however, the effective reset from LRS to HRS can be achieved only at positive bias voltage in Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN device. Similar electroforming preference with asymmetric Pt and TiN electrodes has been observed in some literatures with various storage oxide layers such as HfO₂ [33, 34], TiO₂ [35], ZrO _x /HfO _y bilayer [22], and Al₂ O₃ /HfO₂ /Al₂ O₃ trilayer [14]. However, the related explanations are divergent or lacking.

After considering the TiN electrode’s chemical activity with oxygen [1, 30, 36] and the nondistribution of oxygen vacancy concentration in trilayer-structure of HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ based on the XPS depth profiles (Fig. 7), a possible mechanism on electroforming polarity preference of Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN cells is proposed. Figure 9 shows the schematic diagrams of electroforming and reset of Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN at negative and positive bias voltages. The TiN bottom electrode plays a key role in the electroforming polarity. Kwak et al. reported that the relatively active TiN electrode would easily absorb oxygen ions from oxide films to form TiO _x N_1−x (TiON) interfacial layer [36]. The severe oxygen diffusion of underlying HfO₂ layer into TiN bottom electrode has been confirmed in our sample by the XPS depth profile (Fig. 7b). For Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN device, the TiN electrode with high oxygen affinity [34, 36] produces a lot of oxygen vacancies in the underlying HfO₂ layer near the TiN bottom electrode. The oxygen vacancies concentration of ~9% of underlying HfO₂ layer is much higher than that of ~6% in the Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt device.

Schematic diagrams of electroforming and reset of trilayer-structure of HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ with asymmetric Pt top electrode and TiN bottom electrode. 아 –d Electroforming at negative voltage and reset at positive voltage. 이 –g Electroforming at positive voltage and reset at negative voltage

For chemically inert Pt top electrode and relatively active TiN bottom electrode, when applying negative forming voltage, O ²⁻ ions drift towards the TiN anode and are absorbed to form TiO _x N_1−x layer (Fig. 9b), i.e., TiN + x O ²⁻ →TiO _x N _1−x  + x 2e , avoiding the O₂ release and possible damage to cells. The TiN electrode might act as a reservoir for oxygen ions drifting under an applied voltage [1, 36]. Simultaneously, due to the higher oxygen vacancy in the underlying HfO₂ layer (~9%) and intermediate TiO₂ layer (~10–34%) than the upper HfO₂ layer (~1.9%), the migration of the rich oxygen vacancies from the underlying HfO₂ layer through TiO₂ layer towards the the upper HfO₂ layer, directly producing conductive oxygen vacancy filaments with a smaller forming voltage of −3.7 V (Fig. 9b). When performing reverse reset process at +1.5 V, the bottom electrode of TiN layer acting as oxygen reservoir supplies oxygen ions to react with oxygen vacancy, i.e., O ²⁻ + V _O ²⁺ →O _O (lattice oxygen), which is beneficial to the reset operation from LRS to HRS with rupture of conductive filament (Fig. 9d). Above all, the oxygen reservoir effect of TiN bottom electrode contributes the forming voltage reduction as well as better set/reset voltage variation [1, 29, 36].

On the other hand, when imposing the positive forming voltage on top electrode Pt, the oxygen vacancies migrate from the upper HfO₂ into the underlying HfO₂ on TiN, accumulate in its vicinity, and develop into filaments. Owing to the lower oxygen concentration in the upper HfO₂ (~1.9%) than the underlying HfO₂ layer (~9%) and intermediate TiO₂ layer (~10–34%), this leads to further increase of the oxygen vacancy concentration in underlying HfO₂ and intermediate TiO₂ 층. In the same time, due to slight oxygen existence in PEALD-derived TiN films (about 10%), some oxygen ions in TiN drift into underlying HfO₂ layer to form insulate lattice oxygen with nearby oxygen vacancy, preventing from the growth of conductive filaments (Fig. 9e). Finally, when the bias voltage attains +14 V, the coarsening conductive filaments in oxides is formed. However, when a negative voltage is applied on the device, the conductive filament in trilayer structure is too large to be ruptured (Fig. 9g). Therefore, the device cannot switch to HRS by applying a negative voltage, indicating that an irreversible hard breakdown occurs in Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN device.

Finally, on account of the fact that the inserted TiO₂ layer stores more oxygen vacancies than HfO₂ layer, the distribution of oxygen vacancies in trilayer structure is not uniform, especially in the two interfacial layers between HfO₂ /IL/TiO₂ /IL/HfO₂ , which might affect the growth position, direction, and overlapping of conductive filaments. The linkage or rupture of the conductive filaments corresponds to the set process from HRS to LRS or the reset process from LRS to HRS, respectively, which more easily happens in two interfacial layers. Further, the shape and position of the conductive filaments in HfO₂ 및 TiO₂ layers change less in the set and reset processes.

결론

In summary, RRAM devices based on trilayer-structure of Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /Pt and Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN have been prepared by ALD. Both memory cells show typical bipolar resistive switching characteristics, and Ohmic and SCLC dominant conduction mechanisms in LRS and HRS, respectively. It is found that the bottom electrodes of Pt and TiN have great influence on the electroforming polarity preference, the ratio of high and low resistances and dispersion of the operating voltage of trilayer-structure memory cells. Compared to with symmetric Pt top/bottom electrodes, the RRAM cells with asymmetric Pt top/TiN bottom electrodes show smaller negative forming voltage of −3.7 V, relatively narrow distribution of the set/reset operation voltages and lower ratio of high and low resistances of 10 ² . The electrode-dependent electroforming polarity can be explained by considering electrodes’ chemical activity with oxygen, the related reactions at anode, and the nonuniform distribution of oxygen vacancy concentration in trilayer-structure of HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ on Pt- and TiN-coated Si. Furthermore, the TiN electrode as oxygen reservoir plays an important role in forming voltage reduction and better dispersion of RS parameters for Pt/HfO₂ /TiO₂ /HfO₂ /TiN devices. Considering the modulation effect of electrode and trilayer-structure on resistive switching performance, this work provides a new device design route for future RRAM applications.

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