매우 긴 구리 나노와이어를 사용한 실리콘 복합재의 뛰어난 열전도율 향상

초록

본 논문에서는 oleylamine과 oleic acid를 이중 리간드로 사용하여 2가 구리 이온을 열수환원하여 초대형 구리 나노와이어(CuNW)를 성공적으로 합성하였다. CuNW의 특성은 단단하고 선형이며, 이는 그래핀 나노혈소판(GNP) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)와 분명히 다릅니다. 3가지 나노물질을 사용한 실리콘 복합재료의 열적 특성과 모델이 주로 연구되어 왔다. 최대 열전도율 향상은 1.0vol.% CuNW 로딩으로 최대 215%이며, 이는 GNP 및 MWCNT보다 훨씬 높습니다. 이는 길이가 100μm 이상인 매우 긴 CuNW 때문이며, 이는 효과적인 열전도 네트워크의 형성을 촉진하여 열전도도를 크게 향상시킵니다.

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배경

구리는 철 및 알루미늄 다음으로 세 번째로 널리 사용되는 상업용 금속이며 우수한 강도, 우수한 가단성 및 우수한 전기 및 열 전도성과 같은 뛰어난 특성과 가용성으로 인해 집중적인 관심을 받았습니다[1,2,3]. 최근에는 우수한 화학적 및 물리적 특성과 전자 장치에서의 잠재적인 응용을 고려하여 나노 구조에 대한 관심이 높아지고 있습니다[4, 5]. 나노와이어는 높은 종횡비, 새로운 특성 및 잠재적인 응용을 갖는 일종의 1차원 나노구조 물질이다[6, 7]. 모두에게 알려진 바와 같이, 나노와이어의 물리적 및 화학적 특성은 고유의 재료 특성뿐만 아니라 형태 및 구조에도 의존합니다. 최근 새롭게 연구된 나노와이어와 그 응용분야는 실리콘 나노와이어와 구리 나노와이어 등이 있다[8, 9]. 다양한 나노와이어 중 구리나노와이어(CuNW)는 우수한 전기전도성과 열전도율로 인해 가장 뜨거운 관심을 받고 있다. 한편, 전기 및 열 전도성을 제외하고 CuNW의 형태도 CuNW를 기능성 충전재로 사용하는 고분자 복합재료의 성능에 중요한 역할을 하는 것으로 확인되었다[10,11,12,13,14].

템플릿 보조 합성[15, 16], 화학 기상 증착[17], 진공 기상 증착[18], 열수 환원[13, 14] 등을 포함하여 CuNW의 여러 제조 방법이 개발되었습니다[19, 20]. ]. 그러나 위의 방법들은 대량 생산의 한계와 공정의 복잡성으로 인해 복합재료에 적용하기 어렵다. 이 논문에서 oleylamine과 oleic acid를 이중 리간드로 사용하여 2가 구리 이온의 열수 환원을 통해 매우 긴 CuNW의 대규모 합성이 현실이 되었습니다. CuNW는 복합 재료의 전기적 특성을 개선하기 위해 일반적으로 사용되어 왔지만[3, 10, 12, 13] CuNW를 기반으로 한 복합 재료의 개선은 거의 보고되지 않았습니다. 초장형 CuNW가 고분자 복합 재료의 열전도율에 미치는 영향을 조사하기 위해 실리콘 베이스의 우수한 상용성과 실리콘 복합 재료의 손쉬운 제작으로 인해 다양한 충전제를 사용하는 실리콘 복합 재료를 준비했습니다. 그래핀 나노판(GNPs)과 다중벽 탄소나노튜브(MWCNTs)는 큰 종횡비와 우수한 열전도율을 가지기 때문에[21,22,23,24], 비교용으로 실리콘 복합재료 제조에도 사용되었다. 실험 데이터를 기반으로 폴리머 복합 재료에 대한 해석 모델은 단일 또는 하이브리드 필러를 사용하여 열 특성을 동시에 계산하기 위해 개발되었습니다[25, 26].

다음은 나노 물질로 채워진 우수한 열 전도성 실리콘 복합 재료를 얻는 간단한 방법입니다. 매우 긴 구리 나노와이어, GNP 및 MWCNT가 있습니다. 주로 복합재료의 열적 특성 및 해석 모델과 관련된 필러의 형태 특성 및 부피 분율에 중점을 둡니다. 본 연구에서는 다양한 충전재로 채워진 열전도율의 분석 및 비교를 수행하였다.

방법

열수법은 나노와이어를 제조하는데 널리 사용된다. 많은 간행물이 이 방법을 보고했습니다[27, 28]. 이제 Li et al.의 연구에 따라 이 방법으로 매우 긴 CuNW도 합성되었습니다. [11] 약간의 수정이 있습니다. 일반적으로 CuCl₂ ·2H₂ O 및 포도당을 H₂에 첨가했습니다. 자기 교반하에 O. 올레일아민 80mL, 올레산 0.8mL, 에탄올 140mL를 함께 혼합했습니다. 이후 이 두 용액을 비이커에 넣고 물로 희석한 후 50°C에서 12시간 동안 교반하였다. 혼합물을 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브에 옮겼다. 오토클레이브는 130°C의 온도에서 12시간 동안 유지되었습니다. 침전물을 초음파 처리하고 2.0wt.% PVP가 포함된 에탄올 용액에서 2회 원심분리한 다음 50°C에서 6시간 동안 진공 건조했습니다.

GNP는 세 단계로 준비되었습니다[29]. 먼저, 천연 흑연 플레이크를 진한 황산과 질산의 혼합물(3:1)로 층간삽입한 후, 삽입된 흑연(증류수로 세척 및 공기 건조)을 급속 노출시 열충격에 의해 박리하였다. 박리된 흑연을 30분 동안 고전단 혼합에 의해 아세톤에 분산시킨 다음 24시간 동안 수조 초음파 처리를 수행했습니다. GNP는 100°C에서 12시간 동안 여과 및 건조를 통해 얻었습니다.

CuNW가 포함된 실리콘 복합재는 다음과 같이 제조되었습니다[30]:다른 부피 분율을 가진 CuNW를 유성 혼합기/탈기 장치(Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japan)를 사용하여 실온에서 10분 동안 실리콘 베이스와 혼합했습니다. 혼합물을 분쇄를 통해 추가로 혼합하여 CuNW 로딩이 상이한 실리콘 복합물을 얻었다. 비교를 위해, GNP와 MWCNT의 부하가 다른 실리콘 복합재(Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., 중국과학원에서 구매)도 동일한 절차로 준비했습니다.

다른 샘플의 형태는 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM; S4800, Hitachi, Japan)과 투과형 전자 현미경(TEM; 2100F, JEOL, Japan)으로 분석되었다. 샘플의 결정 구조는 구리 타겟과 니켈 필터가 장착된 X선 회절계(XRD)(D8 Advance, Bruker, Germany)로 특성화되었습니다. 분석에 사용된 X선 파장은 0.154nm의 CuKa였습니다. 복합 재료의 열전도율은 수정된 과도 평면 소스 원리를 기반으로 하는 열전도율 분석기(C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canada)로 측정되었습니다. 샘플을 2mm 두께의 금형에 채웠습니다. 평균값을 얻기 위해 각 샘플의 열전도율을 5회 이상 테스트합니다. 테스트 시스템의 온도는 항온 상자(Shanghai Boxun Industry &Commerce Co., Ltd.)에 의해 25°C로 제어되었습니다.

결과 및 토론

그림 1은 세 가지 다른 나노 물질의 일반적인 주사 전자 현미경 이미지를 보여줍니다. 올레일아민과 올레산을 이중 리간드로 사용하여 12시간 동안 열수법으로 제조한 초장형 CuNW의 SEM 이미지가 그림 1a, b에 표시됩니다. CuNW의 주요 직경은 250~300nm, 길이는 100μm 이상, 종횡비는 333~400인 것으로 관찰됩니다. 또한 CuNW는 표면이 매끄럽고 일부는 파단 없이 180° 이상 굽혀져 매우 유연합니다. 매우 긴 CuNW가 성공적으로 합성되었음을 분명히 알 수 있습니다. 그림 1에서 패널 c와 d는 각각 GNP의 SEM 및 TEM 이미지입니다. GNP는 평평하고 매끄러운 표면과 불규칙한 모양을 가진 2차원 시트 구조를 보여줍니다. 준비된 GNP의 평면 크기와 두께는 각각 3-5μm 및 ~20nm 범위입니다. GNP의 일반적인 TEM 이미지는 일반적으로 GNP가 평면성을 유지하는 데 필요한 높은 표면 장력으로 인해 부분적으로 접히거나 스크롤되는 가장자리가 있는 주름진 플레이크를 보여주며 150~250의 종횡비를 나타냅니다. 그림 1e, f에 표시된 MWCNT의 SEM 이미지에서 볼 수 있듯이 직경과 길이는 각각 ~50nm 및 10~20μm이고 종횡비는 200~400입니다. 한편, MWCNT는 매끄러운 표면과 좋은 곱슬거림을 나타냅니다.

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a의 다양한 샘플에 대한 FE-SEM 이미지 CuNW, c GNP 및 e 낮은 배율 및 b의 MWCNT CuNW 및 f 고배율의 MWCNT. (d의 TEM 이미지 ) 한나라당

초장형 CuNW, GNP 및 MWCNT의 순도 및 결정 구조는 분말 X선 회절에 의해 특성화되었으며, 이는 그림 2에 나와 있습니다. CuNW의 XRD 패턴은 {110}, { 200} 및 {220} 면심 입방 구리의 결정면 [11, 14]. 두 개의 가능한 CuO 및 Cu₂ O 불순물 단계는 우리의 매우 긴 CuNW에서 감지되지 않았으며 이는 CuNW가 순수한 금속 형태임을 나타냅니다. GNP와 MWCNT의 XRD 패턴에서 볼 수 있듯이 GNP와 MWCNT의 회절 피크의 상대 강도와 2θ가 유사함을 알 수 있습니다. 둘 다 흑연 탄소의 {002} 및 {101} 평면 회절에 각각 해당하는 26° 및 43° 부근의 2θ 값에서 2개의 특징적인 회절 피크를 나타냅니다[31, 32].

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CuNW, GNP 및 MWCNT의 XRD 패턴

다양한 충전재의 하중과 고유 열전도도는 고분자 복합재료의 열전도도와 열전도도 향상에 중요한 영향을 미칩니다. 이 효과를 조사하기 위해 실리콘 베이스의 우수한 상용성과 실리콘 합성물의 용이한 제조로 인해 다양한 충전제를 사용하는 실리콘 합성물을 준비했습니다. 그림 3은 부피 분율의 함수로서 매우 긴 CuNW, GNP 및 MWCNT를 사용한 실리콘 복합재의 열전도도 향상입니다. 실리콘 베이스의 열전도율은 0.12W/mK로 매우 낮은 반면 세 가지 복합 재료의 열전도율은 실리콘 베이스에 비해 크게 향상되었습니다. 서로 다른 충전제를 기반으로 한 세 가지 실리콘 복합 재료의 열전도율은 충전제의 부피 분율이 증가함에 따라 증가합니다. 1.0vol.% CuNW, GNP 및 MWCNT를 사용한 실리콘 복합재의 열전도도 향상은 각각 215, 108 및 62%입니다. 고분자 복합 재료의 전기 전도도와 상당히 다르지만, 나노 물질을 포함하는 고분자 복합 재료 사이에서는 열전도도에 침투 임계값이 없다는 것이 널리 퍼져 있습니다. 그러나 0.5 vol.%의 하중에서 위치하는 세 가지 실리콘 복합재 모두의 열전도율에서 관찰되는 전환점이 있습니다. Filler의 loading이 0.5vol.%보다 낮을 때, 복합재료의 열전도율은 filler loading의 증가와 함께 천천히 증가하는 반면, 열전도율은 이 loading을 넘어서 이전보다 훨씬 더 빠르게 증가합니다.

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부피 분율의 함수로 다양한 충전제를 사용한 실리콘 복합재의 열전도율 향상

1.0vol.% CuNW, GNP 및 MWCNT를 사용한 실리콘 복합재의 열전도도 향상은 각각 0.378, 0.251 및 0.195W/mK입니다(그림 4 참조). 실험 결과 외에 그림 4는 Nielsen 모델[33]에 의해 구한 계산된 결과를 보여주며 다음 세 방정식으로 구성됩니다.

$$ \frac{k_c}{k_s}=\frac{1+ AB{\phi}_f}{1-B\varPsi {\phi}_f} $$ (1) $$ B=\frac{k_f/{ k}_s-1}{k_f/{k}_s+A} $$ (2) $$ \varPsi \cong 1+\frac{1-{\phi}_m}{\phi_m^2}{\phi} _f $$ (3)

여기서 k _ㄷ , 카 _s , 및 k _f 는 각각 복합재, 실리콘 베이스 및 필러의 열전도율입니다. ϕ _f 는 필러 부피 함량이고 ϕ _m 분산된 충전제의 최대 패킹 비율입니다. 무작위 방향 필러의 경우 ϕ _m 0.52[33]와 같습니다. 매개변수는 주로 필러의 종횡비와 방향에 따라 결정됩니다. Ref [33]의 표 1에 따르면, 필러 종횡비 Ar 사이에는 일대일 대응이 있습니다. 및 매개변수 A; 그러나 필러 종횡비의 범위는 2에서 15로 비교적 작습니다. 종횡비가 큰 필러를 포함하는 이 작업의 세 가지 실리콘 복합재의 열전도율을 계산하기 위해 다음 회귀 방정식을 사용하여 얻습니다. Ref [33]의 표 1에 있는 5개의 데이터 세트.

$$ A=0.02054+0.5315\times Ar $$ (4) <그림>

Nielsen 모델로 예측한 실리콘 복합 재료의 세 가지 필러 열전도율

CuNW를 포함하는 실리콘 합성물의 경우, k _s 그리고 k _f 는 0.12 및 398 W/mK로 설정되었으며 A로 실험 결과와 잘 맞는 계산이 발견됨 =186.1, Ar에 해당 =350. 같은 방식으로 GNP와 MWCNT를 포함하는 실리콘 복합재의 경우 k _f 1000W/mK[34] 및 3000W/mK[35]로 설정되고 계산된 결과는 Ar을 사용한 실험 결과와 잘 맞습니다. =200 및 Ar =각각 100.

다양한 충전재를 포함하는 실리콘 복합재료의 열전도율은 충전재의 모양, 크기 및 고유 열전도율에 따라 다릅니다[30, 36, 37]. 그림 3에서 CuNW를 포함하는 실리콘 복합재료의 열전도도 향상은 GNP와 MWCNT를 포함하는 실리콘 복합재료보다 부피 분율이 증가함에 따라 크게 증가함을 알 수 있습니다. 최대값은 1.0vol.% CuNW 로딩에서 최대 215%로, 동일한 GNP(108%) 및 MWCNT(62%) 로딩을 갖는 실리콘 나노복합재보다 훨씬 높습니다. 필러의 부피 분율이 0.5% 미만인 경우 필러의 모양, 크기 및 고유 열전도율은 실리콘 복합재료의 열전도율에 명백하게 영향을 미치지 않습니다. 이것은 실리콘 베이스로 둘러싸인 열전도성 필러가 낮은 필러 부하에서 서로 접촉할 수 없기 때문입니다. 따라서 열전도율은 복합재 내부의 높은 열 접촉 저항으로 인해 매우 천천히 증가합니다[30, 36]. 하중이 추가로 증가함에 따라 다양한 충전재를 사용한 실리콘 복합재료의 열전도율은 크게 달라지는데, 이는 충전재의 모양, 크기 및 고유 열전도율이 실리콘 복합재의 열전도도 개선에 큰 영향을 미친다는 것을 나타냅니다. 많은 연구에서 우수한 열전도율과 큰 종횡비를 가진 GNP가 소수의 GNP로 고분자 복합 재료의 열전도율을 크게 향상시킬 수 있다고 보고했습니다[37,38,39]. 그리고 MWCNT보다 고분자 복합재료의 열전도도를 높이는 능력이 더 강하다[40, 41]. 이 현상은 우리 연구에서도 관찰되었습니다. CuNW(398W/mK)의 고유 열전도율은 GNP(1000W/mK) 및 MWCNT(3000W/mK)보다 훨씬 낮지만(표 1 참조), 초장형 CuNW의 능력은 실리콘 복합 재료의 열전도율 향상은 GNP 및 MWCNT의 열전도율보다 강합니다. 길이가 100μm 이상인 매우 긴 CuNW 때문입니다. CuNW의 특성은 단단하고 선형이며 MWCNT(매끄럽고 곱슬거림)와 다릅니다. Nielsen 모델의 CuNW의 유효 종횡비(350)는 SEM 및 TEM 이미지의 형태 범위에 있으며, 이는 열 전달에 대한 초장형 필러의 이점을 보여줍니다. 그러나 아마도 MWCNT가 곱슬곱슬하고 꼬인 구조를 가지고 있기 때문에 모델의 유효 종횡비(100)는 SEM 및 TEM의 종횡비보다 작습니다. 매우 긴 선형 구조는 그들 사이에 다리 형성을 촉진하여 효과적인 열전도 네트워크를 구성합니다. 이러한 네트워크는 열 전도에 대한 낮은 저항 경로를 제공하고 복합 재료의 전체 열 전도성을 증가시킵니다.

결론

결론적으로, oleylamine과 oleic acid를 이중 리간드로 사용하는 2가 구리 이온의 열수 환원법을 이용하여 초대형 구리 나노와이어를 합성하였다. CuNW의 직경은 250~300nm, 길이는 100μm 이상, 종횡비는 333~400으로 주사전자현미경으로 관찰되었다. 분말 X선 회절로 CuNW의 순도와 결정 구조를 조사하였다. CuNW, GNP 및 MWCNT를 포함하는 실리콘 복합재료는 고분자 복합재료의 열전도도에 대한 CuNW의 영향을 조사하기 위해 준비되었습니다. 매우 긴 CuNW를 가진 실리콘 복합재의 열전도도 향상은 부피 분율이 증가함에 따라 크게 증가합니다. 최대값은 1.0vol.% CuNW 로딩으로 최대 215%로, 동일한 GNP(108%) 및 MWCNT(62%) 로딩을 갖는 실리콘 나노복합재보다 훨씬 높습니다. 그것은 매우 긴 길이와 큰 종횡비로 인해 효과적인 열전도 네트워크의 형성을 촉진하여 열전도율이 크게 향상됩니다.

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