두 가지 유형의 그래핀 변성 TiO2 복합 광촉매의 높은 광촉매 성능

결과 및 토론

순수 TiO₂의 SEM 이미지 및 3DGN–TiO₂ 그림 1a, b에 표시되며 깨끗한 3DGN이 삽입된 부분에 표시됩니다. 3DGN 표면의 명백한 주름은 흡착 능력(오염 물질 분자의 경우) 및 로딩 용량(TiO₂의 경우)과 밀접한 관련이 있습니다. 나노시트)는 그래핀과 Ni 기판의 열팽창 계수의 차이로 인해 발생합니다. 3DGN–TiO₂와 비교 , RGO–3DGN–TiO₂ 광촉매는 유사한 모양을 나타내며(그림 1c, SEM 이미지) TiO₂의 평균 크기 입자 범위는 10~50nm이며, 이는 3DGN의 넓은 BET 영역을 활용하여 과도한 응집을 피할 수 있음을 나타냅니다(추가 파일 1의 표 S1)[1, 2]. RGO의 장점을 최대한 활용하기 위해 샘플 품질이 최적화되었으며, 이는 라만 곡선(I _D /나 _G =0.29, 그림 1d) [7]. 우리 그룹의 최근 설립에 기초하여 3DGN의 적당한 결함 밀도의 존재는 합성 광촉매의 고성능에 유리합니다. 따라서 잘 설계된 결함 밀도로 인해 채택된 3DGN의 라만 프로파일에서 눈에 띄지 않는 D 피크를 볼 수 있습니다[6].

a의 SEM 이미지 순수 TiO₂ ㄴ 3DGN-TiO₂ , 삽입 깨끗한 3DGN, c RGO–3DGN–TiO₂ , 및 d RGO 및 3DGN의 라만 곡선; 3DGN의 D 피크가 확대됩니다. 이미지 a –ㄷ 순수한 TiO₂의 SEM 이미지 표시 , 3DGN–TiO₂ 및 RGO–3DGN–TiO₂ . 여기에서 삽입 이미지 b 원본 3DGN의 SEM 이미지입니다. 그림 d RGO 및 3DGN의 라만 곡선을 표시하면 3DGN의 D 피크가 확대됩니다. 3DGN 표면의 명백한 주름은 흡착 능력(오염물질) 및 적재 능력(TiO₂의 경우)과 밀접한 관련이 있습니다. ), 그래핀과 Ni 기판의 열팽창 계수의 차이로 인해 발생합니다.

RGO–3DGN–TiO₂의 광촉매 성능 복합 광촉매는 페놀 분해 실험으로 평가됩니다. UV 광선 조사에서 페놀의 분해 속도 상수는 1.33 × 10 ⁻² 만큼 높습니다. 최소 ⁻¹ 순수 TiO₂를 사용하는 경우보다 180, 70 및 40% 더 높습니다. , RGO–TiO₂ 및 3DGN–TiO₂ , 각각 (그림 2a, 반복성을 보장하기 위해 각 분해 테스트에 대해 8개의 병렬 실험이 수행되었으며 오차 막대가 제공됨). 유사하게, 생성된 복합 광촉매는 가시광 조명 하에서 우수한 성능을 나타낸다(그림 2b). 준비된 복합 광촉매의 광유도 전자 이용률과 오염 물질의 화학 흡착량이라는 두 가지 핵심 요소가 자외선 조사 시 광촉매 특성을 결정합니다. 이론상으로, 상대적으로 큰 BET 영역과 3DGN의 높은 품질(RGO에 비해)은 광 생성 전자-정공 쌍의 분리를 달성하기 위한 뛰어난 전자 탱크와 더 많은 오염 물질을 흡착하는 우수한 캐리어를 부여합니다. 그러나 실제 성능은 그래핀 기저면과 TiO₂ 사이의 불만족스러운 접촉으로 인해 예상보다 열등합니다. (인터페이스에 전자 수송 채널이 없음). 또한 3DGN 표면의 활성 흡착 사이트가 충분하지 않기 때문에 오염 물질의 흡착량이 제한됩니다(고품질 그래핀 기저면과 오염 물질 분자 사이의 상호 작용은 강한 π-π 상호 작용(또는 Van der Waal force)보다 약한 π-π 상호 작용(또는 Van der Waal force)). 화학 결합). 대조적으로, RGO의 표면 작용기는 오염 물질을 화학 흡착하는 풍부한 활성 부위를 제공합니다. 이러한 복합 재료의 흡착성은 추가 파일 1:표 S2 및 RGO–3DGN–TiO₂에 나열되어 있습니다. 최적화된 RGO 나노시트(질량 분율 및 표면 작용기 양 포함)는 BET 면적이 3DGN-TiO₂의 면적과 거의 동일하지만 오염물질의 가장 높은 화학 흡착량을 나타냅니다. . 반면에, RGO 나노시트의 추가는 그래핀 기저면과 TiO₂ 사이의 긴밀한 접촉을 달성합니다. , 이는 IR 스펙트럼으로 증명할 수 있습니다. 그림 3a와 같이 TiO₂의 고주파 영역에서 넓은 흡수 피크 1000cm ⁻¹ 미만의 저주파 흡착이 있는 동안 흡착된 물에서 표면 수산기의 O-H 신축 진동에 의해 유도됩니다. Ti-O-Ti 진동에 기인한다[5]. ~1600cm ⁻¹ 복합 광촉매의 신호는 그래핀 시트의 골격 진동에 할당됩니다[8]. RGO–3DGN–TiO₂의 프로파일을 비교한 후 및 3DGN–TiO₂ , 800cm에서 강도의 변화 ⁻¹ Ti-O-C 진동의 신호는 그래핀 기저면과 TiO₂ 사이의 강화된 화학 결합을 나타내는 것으로 볼 수 있습니다. RGO 나노시트를 추가한 후 [2, 5].

a에서 페놀 분해 실험 자외선 및 b 가시광선 조사

다양한 복합 광촉매의 특성. 아 IR 곡선 및 b 다양한 광촉매의 PL 패턴, 5,5-디메틸-1-피롤린-N에 의해 포획된 라디칼 부가물의 EPR 스펙트럼 - c 아래의 산화물 자외선 및 d 가시광선 조사

가시광선 조사에서 광촉매에서 그래핀의 기능은 증감제이며 그래핀과 TiO 사이의 전자 수송 채널₂ 또한 결과적인 광촉매 성능에 중요한 역할을 합니다. 3DGN-TiO₂를 이용한 페놀 분해율 상수 및 RGO–3DGN–TiO₂ 비슷하다; 추가 RGO 나노시트를 나타내는 것은 가시광선 조사에서 현저한 효과를 일으키지 않습니다. 가능한 이유는 그래핀에서 TiO₂로의 전자 수송 때문입니다. (양자 터널링)은 제어할 수 없는 두께(그래핀 두께에 따른 광유도 전자의 터널링 확률) 때문에 RGO 나노시트를 추가하여 추가로 향상시키기 어렵습니다[5]. 또한, RGO 나노시트의 상대적으로 높은 결함 밀도와 불연속 구조는 광유도 전자의 긴 수명에 반한다는 점에 주목할 가치가 있습니다. 따라서 RGO 나노시트의 첨가량과 감소 정도는 RGO와 3DGN 간의 시너지 효과를 달성하기 위해 최적화되어야 합니다. 또한 합성 광촉매에 대한 자세한 정보를 제공하기 위해 TGA 테스트를 수행했습니다(그림 4). 3DGN–TiO₂의 경우 샘플의 경우 100–180°C의 온도 범위에서 현저한 체중 감소 단계를 볼 수 있으며 이는 표면에 흡착된 물의 증발로 인해 발생합니다. 반면에 RGO(8wt%)-TiO₂의 경우 250–350°C에서 추가 체중 감소 단계를 찾을 수 있습니다. 및 RGO(8 중량%)–3DGN–TiO₂ 광촉매 및 이들의 유사한 중량 손실 비율은 동일한 소스를 나타냅니다(RGO 나노시트의 잔류 표면 작용기 제거).

3DGN-TiO₂의 TGA 곡선 , RGO–TiO₂ 및 RGO–3DGN–TiO₂

UV 광 조사에서 다양한 광촉매의 PL 곡선이 그림 3b에 나와 있습니다. 신호는 TiO₂에서 자체 트랩된 여기자의 복사 재결합으로 인해 발생합니다. 복합 광촉매의 경우 현저하게 감소하여 전자-정공 쌍의 우울한 재결합을 나타냅니다. 그 안에서, 광유도 전자의 가장 높은 이용률(다른 두 합성물의 이용률과 비교하여)은 RGO-3DGN-TiO₂에서 달성됩니다. , 가장 약한 신호로 확인됩니다. 근본적인 이유는 RGO 나노시트의 표면 작용기가 그래핀 기저면과 TiO₂를 연결하는 다리를 제공하기 때문입니다. , TiO₂에서 전자 수송 능력 향상 3DGN으로. 2wt%의 RGO 나노시트를 추가하면 시너지 효과를 얻을 수 있습니다.

UV 광 조사에 따른 다양한 샘플의 EPR 곡선은 그림 3c에 나와 있습니다. \( {\mathrm{OH}}^{\cdotp } \) 및 \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \) (오염 물질을 분해하는 활성 물질)의 수율은 결과적인 광촉매 성능을 직접적으로 결정합니다. . RGO–3DGN–TiO₂의 더 강한 신호 광촉매는 추가된 RGO 나노시트가 실제로 UV 광 조사 하에서 계면에서 전자 수송을 촉진(전자 수명 ​​연장)한다는 것을 나타냅니다. 가시광선 활동의 경우 3DGN–TiO₂ 및 RGO–3DGN–TiO₂ 분해 실험과 일치하는 유사한 신호 강도를 표시합니다(그림 3d). 가시광선 조사에서 광 발생 전자의 소스는 그래핀이며 용액에서 용존 산소 분자와 반응하여 0H 및 \( {\displaystyle {0}_2^{-}} \)를 생성할 수 있는 전자는 반드시 TiO₂에 주입하기 위해 인터페이스에서 쇼트키 장벽을 극복 [5]. RGO 나노시트의 표면 작용기는 양자 터널링 거동(π–d의 전제 조건)을 향상시키는 다리 역할을 하지만 그래핀과 TiO₂ 사이의 전자 결합 ), RGO 나노시트의 제어되지 않은 두께는 쇼트키 장벽의 폭이 그래핀의 두께에 의해 결정되기 때문에 터널링 확률에 부정적인 영향을 미친다[5]. 따라서 추가된 RGO 나노시트는 관찰된 가시광선 활성에 대한 현저한 개선을 유도하지 않습니다.