자성 나노입자 조립의 상호작용 효과

초록

교번 자기장에서 산화철 나노입자의 다양한 무작위 클러스터의 희석된 집합체의 비흡수율은 Landau-Lifshitz 확률 방정식을 사용하여 계산되었습니다. 이 접근법은 나노입자 자기 모멘트의 열 변동의 존재와 클러스터의 나노입자 사이의 자기-쌍극자 상호작용을 동시에 고려합니다. 일반적인 3D 클러스터의 경우 자기 쌍극자 상호 작용의 강도는 주로 클러스터 패킹 밀도 η에 의해 결정됩니다. =N _p V /V _cl , 여기서 N _p 클러스터의 평균 입자 수, V 는 나노입자 부피, V _cl 클러스터 볼륨입니다. 클러스터의 패킹 밀도가 0.005 ≤ η 범위에서 증가할 때 저주파 히스테리시스 루프의 면적과 어셈블리 고유 흡수율이 상당히 감소하는 것으로 밝혀졌습니다. <0.4. 평균 나노입자 직경에 대한 비흡수율의 의존성은 η의 증가와 함께 유지됩니다. , 그러나 덜 발음됩니다. 생물학적 매체에서 발생하는 나노 입자의 프랙탈 클러스터의 경우 흡수 속도의 상당한 감소와 함께 최대 흡수가 더 작은 입자 직경으로 이동합니다. 또한 프랙탈 클러스터의 비흡수율은 나노입자 표면에서 비자성 껍질의 두께가 증가함에 따라 눈에 띄게 증가하는 것으로 밝혀졌습니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

자기 온열 요법[1,2,3,4]은 암 치료와 관련된 현대 의생명 연구에서 가장 유망한 방향 중 하나입니다. 교류 외부 자기장에서 열을 발생시키는 자기 나노입자의 성능은 기하학적 및 재료 매개변수, 매질 내 나노입자의 농도, 교류 자기장의 주파수 및 진폭과 같은 다양한 요인에 의해 영향을 받습니다. 본 논문에서는 상호 자기-쌍극자 상호작용이 교류 자기장에 대한 자기 나노입자 집합체의 전자파 흡수율(SAR)에 미치는 영향을 이론적으로 연구합니다. 산화철 나노 입자는 생체 적합성 및 생분해성이고 임상 MRI를 사용하여 인체에서 감지될 수 있기 때문에 자기 온열 요법에 사용하기에 가장 유망한 것으로 보입니다[2,3,4,5]. 이 연구에서 우리는 산화철 나노 입자의 전형적인 자기 매개 변수를 가진 나노 입자의 어셈블리를 고려합니다. 최근에 [4, 6] 자성 나노입자가 종양과 같은 생물학적 환경에 묻혀 있으면 주변 조직에 단단히 결합된다는 사실이 밝혀졌습니다. 따라서 교번하는 외부 자기장의 영향을 받는 자성 나노입자 전체의 회전이 크게 저해된다. 이러한 경우 브라운 이완은 중요하지 않습니다[4]. 따라서 교류 자기장 및 열 변동의 영향을 받는 입자 자기 모멘트의 움직임만 고려되어야 합니다. 또한 입자 간의 자기 쌍극자 상호 작용의 영향을 고려해야 합니다. 후자의 효과는 생물학적 매체에서 자성 나노입자가 뭉치는 경향이 있기 때문에 [2, 4, 7] 프랙탈 [8, 9] 기하학적 구조를 갖는 나노입자의 조밀한 집합체를 형성하기 때문에 특히 중요합니다.

교류 자기장에서 자성 나노입자의 묽은 어셈블리에서 열 발산에 대한 열 변동의 영향은 Refs. [10,11,12,13]. 특히, 그러한 어셈블리의 SAR은 다른 요인들 중에서 평균 나노입자 직경에 실질적으로 의존하는 것으로 나타났습니다[10]. 묽은 나노입자 집합체에 대해 상세한 계산[10]을 통해 주어진 입자 자기 매개변수와 교류 자기장의 주어진 진폭과 주파수에서 나노입자의 최적 직경을 결정할 수 있습니다. 나노입자의 기하학적 및 자기적 매개변수의 최적 선택으로 1000kW/kg 정도의 매우 높은 SAR 값이 예측되었습니다[10, 11]. 여러 실험[14,15,16,17]에서 보고된 SAR 값이 위의 이론적 추정치에 실제로 가깝다는 점은 주목할 만합니다. 동시에 많은 실험[5, 18,19,20,21]에서 SAR ~ 20–50kW/kg의 상당히 낮은 값이 측정되었습니다. 이 사실은 아마도 자성 나노입자의 조밀한 집합체에서 강한 자기-쌍극자 상호작용의 영향으로 설명될 수 있습니다.

실제로, 자성 나노입자의 조밀한 어셈블리에서 SAR은 본질적으로 테스트 샘플의 종횡비, 즉 샘플 길이 대 너비의 비율에 의존한다는 것이 실험적으로 보여졌습니다[22, 23]. 이것은 교류 외부 자기장에 대한 나노입자 어셈블리의 응답에 대한 자기-쌍극자 상호작용의 영향에 대한 간접적인 증거입니다. 자성 나노입자의 집합체에 의한 에너지 흡수율에 대한 자기-쌍극자 상호작용의 효과는 최근의 다수의 이론 및 실험 연구에서 연구되었다[7, 24,25,26,27,28,29,30,31,32 ,33,34,35,36,37,38]. 그러나 생물학적 매체에서 나노입자 분포의 프랙탈 특성[8, 9]을 고려하기 위해서는 추가 조사가 필요한 것 같습니다.

자기-쌍극자 상호작용의 효과를 명확하게 보기 위해 이 논문에서 먼저 상호작용하지 않는 산화철 나노입자 집합체의 SAR을 계산합니다. 자기 쌍극자 상호 작용의 효과를 연구하기 위해 우리는 Landau-Lifshitz 확률 방정식[13, 39,40,41]을 수치적으로 풉니다. 이 방정식은 입자 자기 모멘트의 열 변동의 존재와 자기 쌍극자 상호 작용을 동시에 고려합니다. 클러스터의 나노 입자 사이. 두 가지 유형의 자기 클러스터, 즉 단단한 매체에 분포된 일반적인 무작위 3D 나노 입자 클러스터와 일반적으로 세포 내 공간 내에서 발생하는 나노 입자의 프랙탈 클러스터가 고려됩니다. 클러스터 내에서 나노 입자는 강력한 자기 쌍극자 상호 작용에 의해 결합됩니다. 동시에, 클러스터의 희석 어셈블리의 경우 클러스터 간의 자기 상호 작용은 첫 번째 근사값에서 무시될 수 있습니다.

무작위 3D 클러스터의 희석 어셈블리 속성에 대한 자기-쌍극자 상호작용의 영향은 주로 나노입자 패킹 밀도 η에 의해 결정되는 것으로 나타났습니다. =N _p V /V _cl , 여기서 N _p 클러스터의 평균 입자 수, V 는 나노입자 부피, V _cl 클러스터 볼륨입니다. 3D 클러스터의 패킹 밀도가 연구된 패킹 밀도 범위(0.005 ≤ η)에서 증가할 때 히스테리시스 루프의 면적과 어셈블리 SAR이 상당히 감소하는 것으로 나타났습니다. <0.4. 자성 나노 입자의 프랙탈 클러스터의 경우 SAR의 상당한 감소 외에도 최대 흡수율은 일반적으로 더 작은 입자 직경으로 이동합니다. 프랙탈 클러스터의 SAR은 나노입자 표면에서 비자성 껍질의 두께가 증가함에 따라 눈에 띄게 증가한다는 것도 발견되었습니다. 이 효과는 자기 온열 요법에서 자기 나노 입자 어셈블리의 적용에 중요할 수 있습니다.

수치 시뮬레이션

비상호작용 나노입자

교류 자기장에서 상호작용하지 않는 초상자성 나노입자 집합체의 거동을 먼저 상기시키는 것은 유익합니다. 이를 통해 조립 특성에 대한 자기-쌍극자 상호 작용의 영향을 명확하게 볼 수 있습니다. W.F.에 의해 파생된 Fokker-Planck 방정식을 기반으로 합니다. Brown[39], 인구 수 n에 대한 대략적인 운동 방정식[10]을 얻을 수 있습니다. ₁ (그 ) 및 n ₂ (그 ) 일축 초상자성 나노입자의 두 개의 잠재적인 우물

$$ \frac{\partial {n}_1}{\partial t}=\frac{n_2}{\tau_2(T)}-\frac{n_1}{\tau_1(T)};\kern2em {n}_1 (t)+{n}_2(t)=1. $$ (1)

여기, τ ₁ (T ) 및 τ ₂ (T )는 주어진 온도 T에서 해당 이완 시간입니다. 첫 번째 및 두 번째 잠재적인 우물에 대해 각각. 휴식 시간 τ ₁ (T ) 및 τ ₂ (T ) 기본적으로 입자 용이 이방성 축에 대해 적용된 자기장의 진폭과 방향에 따라 달라집니다(참고 문헌 [10]의 부록 참조). 반복 절차를 사용하여 우물 인구 수 n을 계산할 수 있습니다. ₁ (그 ) 및 n ₂ (그 ) 교류 자기장의 여러 기간 동안. 교류 자기장에서 입자의 고정 히스테리시스 루프를 얻는 것으로 충분합니다. 그렇게 하기 위해 자기장 방향을 따라 감소된 입자 자화의 성분에 대한 대략적인 관계를 사용할 수 있습니다.

$$ \frac{M_h}{M_sV}={m}_h(t)={n}_2(t)\cos \left[{\theta}_0-{\theta}_{\min, 2}\left ({h}_e(t)\right)\right]+{n}_1(t)\cos\left[{\theta}_0-{\theta}_{\min, 1}\left({h} _e(t)\right)\right] $$ (2)

여기, θ ₀ 입자 용이 이방성 축에 대한 외부 자기장의 각도, θ _분,1 및 θ _분,2 감소된 적용된 자기장의 함수로서 전위 우물 최소값의 위치, h _e (그 ) =하 ₀ 죄(ωt )/하 _아 , 여기서 ω =2πf 각 주파수, H _아 입자 이방성 필드입니다. 무작위로 배향된 독립 나노입자 어셈블리의 히스테리시스 루프를 얻으려면 감소된 자화 m의 평균을 구해야 합니다. _어 (그 ) 자기장 방향에 대해. 근사 분석 솔루션의 정확도, Eq. Fokker-Planck 방정식의 (1), (2)는 상호 작용하지 않는 자기 나노 입자에 대한 확률론적 Landau-Lifshitz 방정식의 수치적 해와 직접 비교하여 [10] 검증되었습니다.

나노입자 클러스터

교류 자기장에서 상호작용하는 자기 나노입자 집합체의 비흡수율에 대한 자기쌍극자 상호작용의 영향을 조사하기 위해, 본 논문에서는 초상자성 나노입자의 일반적인 3차원 클러스터와 프랙탈의 묽은 집합체의 거동을 연구한다. 미세 자성 나노 입자가 로딩된 생물학적 매체에서 일반적으로 발생하는 클러스터 [8, 9].

도 1a에 개략적으로 표시된 나노입자의 준구형 3D 클러스터는 반경 R로 특징지을 수 있습니다. _cl , 및 나노입자의 수, N _p>> 1, 볼륨 내. 나노입자의 직경은 거의 같다고 가정합니다. D 및 해당 센터, {r _나 }, 나 =1, 2,.. N _p , 클러스터 볼륨에 무작위로 배포됩니다. 우리는 또한 입자가 얇은 비자성 껍질로 코팅되어 클러스터의 인접한 나노 입자 사이의 교환 상호 작용이 없다고 가정합니다. 위에서 언급했듯이 이러한 3D 클러스터는 나노 입자 패킹 밀도 η =N _p V /V _cl . 이것은 클러스터의 부피에 분포된 자성 물질의 총 부피입니다. D 관계를 통해 클러스터의 나노입자 사이의 평균 거리를 정의할 수 있습니다. _av =(6V _cl /πN _p )^1/3 . 그런 다음, 나노입자 패킹 밀도는 η로 주어집니다. =(디 /디 _av )³ .

<그림>

단일 도메인 나노입자의 준구형 무작위 3D 클러스터의 기하학(a ) 및 프랙탈 클러스터(b ) 프랙탈 설명자 D _f =2.1 및 k _f =1.3

완전히 임의의 3D 클러스터 어셈블리의 경우 나노 입자의 쉬운 이방성 축 방향 {e _나 }, 나 =1, 2, .. N _p , 단위 구에서 무작위로 독립적으로 선택됩니다. 대안적으로, 정자기-정적 상호작용의 영향하에 용액에서 클러스터가 형성되는 동안, 나노입자 쉬운 이방성 축 방향의 분포에서 특정 상관관계가 발생한다고 가정할 수 있다. 이러한 부분적으로 정렬된 클러스터를 설명하는 한 가지 가능성은 나노입자의 쉬운 이방성 축이 입체각 θ으로 균일하게 분포되어 있다고 가정하는 것입니다. <θ _최대 , 구형 좌표에서.

주어진 수의 입자가 있는 임의의 3D 클러스터 N _p 직경 D 본 연구에서는 다음과 같이 생성하였다. 첫째, 충분히 조밀하고 거의 균일한 N 집합을 생성했습니다. 임의의 점 {ρ _나 } 반경 R의 구형 체적 내 _cl , 그래서 |ρ _나 | ≤ R _cl 생성된 모든 포인트에 대해 i =1, 2... N , N>> N _p . 첫 번째 나노입자의 중심은 첫 번째 임의의 지점인 r에 배치되었습니다. ₁ =ρ ₁ . 그런 다음 좌표가 |ρ인 모든 임의의 점 _나 –r ₁ | ≤ D 무작위 포인트의 초기 세트에서 제거되었습니다. 이 작업 후에, 나머지 무작위 점 세트의 임의의 점은 두 번째 나노입자의 중심으로 사용될 수 있습니다. 예를 들어, 간단히 r을 입력할 수 있습니다. ₂ =ρ ₂ . 다음 단계에서 좌표가 부등식 |ρ를 만족하는 모든 임의의 점을 제거합니다. _나 –r ₂ | ≤ D . 이 절차는 모든 N _p 나노 입자 중심은 클러스터 볼륨 내에 배치됩니다. 결과적으로 모든 임의의 나노입자 중심은 반경 R의 구 안에 있습니다. _cl , 그래서 |r _나 | ≤ R _cl , 나 =1, 2,... N _p . 또한, 나노 입자 중 어느 것도 이웃 나노 입자와 직접 접촉하지 않습니다. 이 알고리즘을 사용하면 중간 값의 나노입자 부피 분율 η에 대해 자성 나노입자의 임의 준구형 3D 클러스터를 구성할 수 있습니다. <0.5.

주어진 초기 매개변수 세트의 경우, 즉 D , R _cl , 및 N _p , 다양한 무작위 3D 클러스터는 나노 입자 중심의 좌표 집합에 따라 다릅니다 {r _나 } 및 방향 {e _나 } 입자 쉬운 등방성 축. 그러나 계산에 따르면 N _p>> 1, 랜덤 변수 {r의 다양한 구현에 대해 얻은 히스테리시스 루프 _나 } 및 {e _나 } 서로 약간만 다릅니다. 무작위 나노입자 클러스터의 희석된 어셈블리의 동작을 특성화하려면 충분히 많은 수의 무작위 클러스터 실현에 대해 평균된 어셈블리 히스테리시스 루프를 계산해야 합니다. 한계 N _p>> 1, 클러스터 어셈블리의 평균 히스테리시스 루프는 초기 매개변수 D의 고정 값을 사용하여 무작위 클러스터를 20~30회 독립적으로 구현해도 평균화하더라도 다소 작은 분산을 나타냅니다. , R _cl , 및 N _p .

단일 도메인 나노입자의 프랙탈 클러스터의 기하학은 프랙탈 설명자 D에 의해 특성화됩니다[42, 43]. _f 그리고 k _f . 정의에 따르면 나노 입자의 총 수 N _p 프랙탈 클러스터에서 $ {N}_p={k}_f{\left(2{R}_g/D\right)}^{D_f} $ 관계로 주어지며, 여기서 D _f 프랙탈 차원, k _f 는 프랙탈 전인자이고 R _g 회전 반경이 됩니다. 이것은 입자 중심과 골재의 기하학적 질량 중심 사이의 거리의 평균 제곱을 통해 정의됩니다[43]. 본 논문에서는 잘 알려진 Filippov et al.의 알고리즘[43]을 사용하여 다양한 프랙탈 서술자를 갖는 프랙탈 클러스터를 생성하였다. 예를 들어, 그림 1b는 프랙탈 설명자 D가 있는 프랙탈 클러스터의 기하학적 구조를 보여줍니다. _f =2.1 및 k _f =1.3 N으로 구성 _p =90개의 단일 도메인 나노입자. 기하학적으로 3D 클러스터와 프랙탈 클러스터의 주요 차이점은 후자의 경우 모든 나노입자가 나노입자 직경 D .

i의 단위 자화 벡터 $ {\overrightarrow{\alpha}}_i $의 역학 - 클러스터의 단일 도메인 나노입자는 확률론적 Landau-Lifshitz(LL) 방정식에 의해 결정됩니다.

$$ \frac{\partial {\overrightarrow{\alpha}}_i}{\partial t}=-{\gamma}_1{\overrightarrow{\alpha}}_i\times \left({\overrightarrow{H}} _{ef,i}+{\overrightarrow{H}}_{th,i}\right)-{\kappa \gamma}_1{\overrightarrow{\alpha}}_i\times \left({\overrightarrow{\ alpha}}_i\times \left({\overrightarrow{H}}_{ef,i}+{\overrightarrow{H}}_{th,i}\right)\right), $$ (3)

여기서 γ 는 자이로 자기비, κ 는 현상학적 감쇠 매개변수, γ ₁ =γ /(1+κ ² ), $ {\overrightarrow{H}}_{ef,i} $는 유효 자기장이고 $ {\overrightarrow{H}}_{th,i} $는 열장입니다. 개별 나노입자에 작용하는 유효 자기장은 총 클러스터 에너지의 도함수로 계산할 수 있습니다.

$$ {\overrightarrow{H}}_{ef,i}=-\frac{\partial W}{VM_s\partial {\overrightarrow{\alpha}}_i}. $$ (4)

클러스터의 총 자기 에너지 W =W _아 + W _Z + W _m 자기 결정질 이방성 에너지 W의 합입니다. _아 , Zeeman 에너지 W _Z 적용된 자기장 $ {\overrightarrow{H}}_0\sin \left(\omega t\right) $ 및 입자의 상호 자기-쌍극자 상호작용 에너지 W _m .

일축 유형의 자기 이방성을 갖는 거의 구형 형태의 나노 입자의 경우 자기 결정 이방성 에너지는 다음과 같이 주어집니다.

$$ {W}_a=KV\sum \limits_{i=1}^{N_p}\left(1-{\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{e}}_i\right) }^2\오른쪽), $$(5)

여기서 e _나 i의 쉬운 등방성 축의 방향입니다. - 클러스터의 번째 입자. Zeeman 에너지 W _Z 적용된 자기장에서 클러스터의

$$ {W}_Z=-{M}_sV\sum \limits_{i=1}^{N_p}\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{H}}_0\sin \left( \오메가 t\오른쪽)\오른쪽). $$ (6)

다음으로, 구형의 균일 자화 나노 입자의 경우 클러스터의 정자기-정적 에너지는 입자 중심 r에 위치한 쌍극자와 상호 작용하는 점의 에너지로 나타낼 수 있습니다. _나 클러스터 내. 그러면 자기 쌍극자 상호 작용 에너지는

$$ {W}_m=\frac{M_s^2{V}^2}{2}\sum \limits_{i\ne j}\frac{{\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{\alpha }}_j-3\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{n}}_{ij}\right)\left({\overrightarrow{\alpha}}_j{\overrightarrow{n}} _{ij}\right)}{{\left|{\overrightarrow{r}}_i-{\overrightarrow{r}}_j\right|}^3}, $$ (7)

여기서 n _ij i의 중심을 연결하는 선을 따른 단위 벡터입니다. -th 및 j -번째 입자, 각각.

따라서 i에 작용하는 유효 자기장 - 클러스터의 나노입자는

로 주어진다. $$ {\overrightarrow{H}}_{ef,i}={H}_a\left({\overrightarrow{\alpha}}_i{\overrightarrow{e}}_i\right){\overrightarrow{e}} _i+{\overrightarrow{H}}_0\sin \left(\omega t\right)+{M}_sV\sum \limits_{j\ne i}\frac{{\overrightarrow{\alpha}}_j-3\ 왼쪽({\overrightarrow{\alpha}}_j{\overrightarrow{n}}_{ij}\right){\overrightarrow{n}}_{ij}}{{\left|{\overrightarrow{r}}_i -{\overrightarrow{r}}_j\right|}^3}. $$ (8)

여기서 H _아 =2 K /남 _s. 입자 이방성 필드입니다.

열 필드, $ {\overrightarrow{H}}_{th,i} $, i =1, 2...N _p , 클러스터의 다양한 나노 입자에 작용하는 것은 통계적으로 독립적이며 모든 나노 입자에 대한 구성 요소의 다음과 같은 통계적 특성[39]

$$ \left\langle {H}_{th}^{\left(\alpha \right)}(t)\right\rangle =0;\left\langle {H}_{th}^{\left( \alpha \right)}(t){H}_{th}^{\left(\beta \right)}\left({t}_1\right)\right\rangle =\frac{2{k}_B T\kappa}{\gamma {M}_sV}{\delta}_{\alpha \beta}\delta \left(t-{t}_1\right),\alpha, \beta =\left(x,y ,z\오른쪽). $$ (9)

여기, k _나 볼츠만 상수, δ _αβ 는 크로네커 기호이고 δ (그 )는 델타 함수입니다.

확률적 미분 Eqs를 푸는 절차 (3), (8), (9)는 참고 문헌에 자세히 설명되어 있습니다. [13, 40, 41].

결과 및 토론

비상호작용하는 산화철 나노입자

평균 직경이 D인 초상자성 나노입자의 희석 어셈블리를 고려하십시오. . 입자는 주변 매질에 빽빽하게 채워져 있는 것으로 가정되며, 이들의 쉬운 이방성 축은 공간에서 무작위로 배향됩니다. 교류 자기장 H에서 이러한 어셈블리의 히스테리시스 루프 =하 ₀ 죄(ωt )는 Eqs를 사용하여 계산할 수 있습니다[10]. (1) 및 (2). 이 접근 방식은 단순하기 때문에 교류 자기장의 주파수와 진폭에 따라 다양한 입자 크기에 대한 어셈블리 히스테리시스 루프의 상세한 계산을 수행할 수 있습니다. 수행된 계산에서 실험 데이터[2,3,4,5,6]에 따라 산화철 나노입자의 포화 자화는 M으로 가정됩니다. _s. =오전 70시² /kg, 자기 이방성 상수는 K =10⁴ J/m³ . 조립 온도는 T입니다. =300K, 나노입자 직경은 D 범위에 있습니다. =10–30 nm. 이러한 매개변수는 산화철 나노입자에 대해 수행된 실험에 전형적인 것으로 보입니다.

그림 2는 교류 자기장의 고정 진폭 H에서 다양한 주파수에서 산화철 나노입자의 비상호작용 어셈블리의 SAR을 보여줍니다. ₀ =8kA/m. 알 수 있는 바와 같이 자기 온열 요법의 특징인 주파수 범위에 대해 f =200–500kHz, SAR은 직경이 D인 산화철 나노입자 조립에 대한 최대값을 가집니다. =20–21nm. 교류 자기장의 상대적으로 적당한 진폭에서도 어셈블리 SAR은 나노입자 직경이 적절하게 선택된다면 충분히 높은 값인 350–450kW/kg에 도달한다는 점은 주목할 만합니다.

<그림>

Eqs에 의해 얻어진 산화철 나노입자의 비상호작용 어셈블리의 비흡수율. (1) 및 (2), 교류 자기장의 서로 다른 주파수에서 평균 입자 직경의 함수로서

그러나 산화철 나노입자 집합체에 대해 실험적으로 측정된 SAR 값은 일반적으로 이러한 이론적인 값보다 현저히 낮습니다[18,19,20,21]. 다음 섹션에서 볼 수 있듯이 이 사실은 [22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38]로 설명할 수 있습니다. 자성 나노입자의 조밀한 집합체에서 강한 자기-쌍극자 상호작용의 영향

3D 클러스터 어셈블리

이제 공간에서 무작위로 배향된 개별 나노입자의 쉬운 이방성 축을 갖는 3D 무작위 클러스터의 희석 어셈블리의 히스테리시스 루프를 고려하십시오. 그림 2에서 볼 수 있듯이, 상호작용하지 않는 산화철 나노입자의 집합체의 경우, 교류 자기장에서 에너지 흡수의 피크는 직경이 D인 입자에 해당합니다. =20nm 따라서 먼저 입자 직경이 D인 3D 클러스터 어셈블리의 히스테리시스 루프를 계산했습니다. =20nm.

그림 3a는 나노입자 중심 D 사이의 평균 거리에 따른 어셈블리 히스테리시스 루프의 진화를 보여줍니다. _av 입자 직경 D의 고정 값에서 . 교류 자기장의 주파수와 진폭은 f로 고정됩니다. =400kHz 및 H ₀ =각각 8kA/m입니다. 클러스터의 입자 수는 N입니다. _p =40. 계산은 T에서 수행됩니다. =300K, 자기 감쇠 상수는 κ로 간주됩니다. =0.5.

<그림>

(아 ) 직경이 D인 산화철 나노입자 클러스터의 묽은 어셈블리의 히스테리시스 루프의 진화 =다양한 비율 D에 대해 20nm _av /디 :(1 ) 디 _av /디 =1.46; (2 ) 디 _av /디 =2.92; (3 ) 디 _av /디 =5.84. 히스테리시스 루프 4는 동일한 직경의 상호 작용하지 않는 나노 입자의 조립에 해당합니다. 방정식을 통해 계산됩니다. (1) 및 (2). (b ) 평균 나노입자 직경 D의 함수로서의 SAR 패킹 밀도 η가 다른 나노입자 클러스터의 희석 어셈블리용

분명히 클러스터의 나노 입자 사이의 평균 거리의 감소는 클러스터 내 자기 쌍극자 상호 작용의 강도 증가로 이어집니다. N의 경우 _p =40, 비율 D _av /디 그림 3a에 지정된 클러스터 패킹 밀도 η에 해당 =0.005, 0.04, 0.32입니다. 그림 3a에서 히스테리시스 루프 영역이 매개변수 η의 함수로 급격히 감소하는 것을 볼 수 있습니다. . 비교를 위해 그림 3a는 상호 작용하지 않는 입자의 집합, 즉 한계 D에서 계산된 히스테리시스 루프 4도 보여줍니다. _av /디 → ∞, N _p =const, Eqs 사용 (1) 및 (2).

히스테리시스 루프 3(η =0.005) 그림 3a에서 상호 작용하지 않는 나노 입자 어셈블리의 히스테리시스 루프에 가까운 것으로 판명되었습니다. 따라서 η의 경우 ≤ 0.005 클러스터 내 나노입자의 자기-쌍극자 상호작용은 무시할 수 있습니다. 그러나 η의 경우 ≥ 0.04 자기-쌍극자 상호작용은 무작위 3D 클러스터 어셈블리의 속성에 상당한 영향을 미칩니다. 어셈블리 히스테리시스 루프의 유사한 진화는 주파수 f에 대해서도 얻어졌습니다. =각각 300 및 500kHz입니다.

그림 3a에 표시된 히스테리시스 루프는 다른 비율 D에 대해 계산됩니다. _av /디 , 그러나 클러스터 N의 고정된 수의 나노입자에 대해 _p =40. 그러나 상세한 컴퓨터 시뮬레이션은 임의의 3D 클러스터의 희석 어셈블리의 히스테리시스 루프의 모양이 입자의 수가 N _p>> 1, 클러스터 반경 R _cl 나노 입자 패킹 밀도 η가 되도록 변경됩니다. 일정하게 유지됩니다. 따라서 무작위 3D 클러스터의 희석 어셈블리의 히스테리시스 루프는 주로 클러스터 패킹 밀도 η에 따라 달라집니다. .

그림 3b는 다양한 η에 대한 산화철 나노입자의 무작위 클러스터 어셈블리의 SAR을 보여줍니다. 가치. 어셈블리의 SAR은 [10] SAR로 계산됩니다. =엠 _s FA /ρ , 여기서 A 변수의 히스테리시스 루프 영역(M /남 _s. , 안녕 ), ρ ρ로 가정되는 산화철 나노입자의 밀도 =5 × 10³ kg/m³ . 그림 3b에서 볼 수 있듯이 SAR은 η의 함수로 감소합니다. 클러스터 내에서 자기 쌍극자 상호 작용의 강도가 증가하기 때문입니다. 동시에 평균 입자 직경에 대한 어셈블리 SAR의 의존성은 여전히 남아 있지만 덜 두드러집니다.

η의 작은 값의 경우 ≤ 0.005, 3D 클러스터의 무작위 조립의 SAR은 실제로 그림 2에서와 같이 상호 작용하지 않는 나노 입자의 조립과 일치합니다. 반면 클러스터 패킹 밀도가 <나는>η =0.32. 그러면 산화철 나노입자 어셈블리를 사용한 여러 실험[5, 18,19,20,21]에서 얻은 일반적인 SAR 값 ~ ~100kW/kg에 가까워집니다.

프랙탈 클러스터 집합

다양한 프랙탈 기술어가 있는 나노입자의 프랙탈 클러스터의 희석 어셈블리에 대해 유사한 계산이 수행되었습니다. 그림 4에서 볼 수 있듯이 나노 입자의 프랙탈 클러스터의 경우 입자 직경의 함수로서의 SAR도 상호 작용하지 않는 나노 입자의 어셈블리에 비해 상당히 감소합니다. 그러나 3D 클러스터의 조립과 달리 SAR의 피크 값은 프랙탈 차원 D의 경우를 제외하고는 더 작은 입자 직경으로 체계적으로 이동합니다. _f =2.7, D가 있는 3D 클러스터의 경우에 가깝습니다. _f =3.0. 또한 최적이 아닌 나노입자 직경의 경우, 예를 들어 직경이 D인 나노입자의 경우 ≤ 17 nm, 비-상호작용 나노입자 어셈블리의 SAR이 직경 디 ≤ 17nm.

<그림>

평균 나노입자 직경 D의 함수로서의 SAR 다양한 프랙탈 디스크립터가 있는 나노입자의 프랙탈 클러스터의 희석 어셈블리용. 상호 작용하지 않는 나노 입자 어셈블리의 SAR은 Eqs를 통해 계산됩니다. (1) 및 (2)

그림 4에 표시된 계산은 두께가 t인 얇은 비자성 쉘의 존재를 가정하여 수행되었습니다. _쉿 =자성 나노입자 표면의 1nm 이것은 프랙탈 클러스터의 나노 입자가 직접적인 교환 상호 작용을 방지합니다. 명백하게, 비자성 쉘 두께의 증가는 나노입자 상의 자기 코어 사이의 평균 거리가 증가함에 따라 가장 가까운 나노입자의 자기쌍극자 상호작용의 강도를 감소시킨다. 그림 5는 비자성 쉘 두께의 증가가 나노 입자의 프랙탈 클러스터 어셈블리의 SAR을 높이는 적절한 방법임을 보여줍니다. Namely, for sufficiently large thickness of non-magnetic shells the dependence of the SAR on the particle diameter resembles that for weakly interacting magnetic nanoparticles. This fact may be important for the application of magnetic nanoparticle assemblies in magnetic hyperthermia.

The dependence of the SAR of dilute assembly of fractal clusters on the thickness t _Sh of the non-magnetic shells at the surface of the nanoparticles. The SAR of the assembly of non-interacting nanoparticles is calculated by means of Eqs. (1) and (2)

결론

The main conclusion of this study is that the SAR of a dilute assembly of clusters of magnetic nanoparticles in alternating magnetic field is significantly reduced with increasing of the intensity of magneto-dipole interaction in the clusters. For usual 3D clusters of nanoparticles, the intensity of the magneto-dipole interaction can be characterized by dimensionless packing density, η = N _p V /V _cl = (D /D _av )³ . The latter determines the average distance between the nanoparticles of the cluster. The calculations show that for the assembly of random 3D clusters, the energy absorption peak, which for iron oxide nanoparticles corresponds to particles with average diameter D = 20 nm, is reduced about six times when the packing density increases from η = 0.005 up to η = 0.32. The dependence of the assembly SAR on the mean nanoparticle diameter is retained with increase of η , but becomes less pronounced.

For dilute assemblies of fractal clusters of magnetic nanoparticles, the SAR values also decrease several times irrespective on the fractal descriptors of the assembly. In addition, the peak values of SAR are shifted systematically to smaller particle diameters, as a rule. It is important to note, however, that the increase of the non-magnetic shell thickness at the nanoparticle surfaces restores the SAR values close to that of the assembly of weakly interacting nanoparticles. This fact can be important for various biomedical applications of magnetic nanoparticle assemblies.

The model considered in this paper takes into account the geometrical structure of nanoparticle assemblies observed experimentally in biological media [4, 8, 9] (in particular in tumors), i.e., the agglomeration of nanoparticles in a sufficiently dense fractal clusters of different sizes, with different numbers of nanoparticles in the clusters. The stochastic LL Eq. (3) accurately describes the real dynamics of the magnetic moments of nanoparticles taking into account both the magneto-dipole interaction between the particles and the effect of thermal fluctuations. The cluster model studied allows obvious generalization that can make it more practical. First, it is necessary to take into account the size distribution of magnetic nanoparticles in the assembly. Second, in some cases exchange interaction may exist between neighboring nanoparticles of the cluster if they are in direct atomic contact.

The theoretical results obtained in this study seem to be in a satisfactory agreement with recent experimental data [35] for iron oxide nanoparticles of optimal diameters. Indeed, according to Ref. [35], the SAR of the iron oxide nanoparticles increases with the average diameter of the nanoparticles and peaks for nanoparticles with mean diameter D = 20–21 nm. In addition, the SAR decreases [35] with a decrease in the average distance between the nanoparticles due to increasing intensity of the magneto-dipole interaction.

Unfortunately, in some experimental studies [5, 21] carried out to optimize the properties of magnetic nanoparticles for use in magnetic hyperthermia, often do not take into account the theoretical predictions [10, 11] about significant dependence of the assembly SAR on the characteristic size of the magnetic nanoparticles. As shown in this paper, this dependence can be substantial even for rather dense nanoparticle assemblies. From a theoretical point of view, it is obvious [10] that the assembly of iron oxide nanoparticles with very small, D ≤ 10 nm, or too big, D ≥ 30 nm diameters can hardly provide a sufficiently high SAR values for typical for magnetic hyperthermia frequencies, f = 200–600 kHz, and magnetic field amplitudes H ₀ ~ 8 kA/m. The creation of mono-crystalline iron oxide nanoparticles with sharp size distribution near the optimal diameter has to be promising for application in magnetic hyperthermia.

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