전기촉매를 위한 그래핀 나노시트의 MoS2 나노플레이크의 온도 의존적 ​​결정화

결과 및 토론

그림 1a–h는 MoS₂의 FE-SEM 이미지를 보여줍니다. 그래핀 표면에 성장한 구조. 수직 방향, 꽃과 같은 MoS₂ 나노플레이크는 모든 온도에서 관찰되었으며 균일한 범위는 EDS에 의해 입증되었습니다(지원 정보, 추가 파일 1:그림 S1). 그림 1a-d와 같이 MoS₂의 크기는 나노 플레이크는 합성 온도가 증가함에 따라 더 커졌습니다. 그림 1e–h와 같이 낮은 배율에서 관찰한 MoS₂ MG-240 하이브리드는 층별 특징을 잃기 시작하고 나노 입자를 형성하기 시작했지만 MG-210 하이브리드는 계층 구조를 느슨하게 유지했기 때문에 나노 플레이크는 훨씬 더 큽니다. 이전 연구에서는 나노시트의 가장자리가 촉매 반응의 활성 부위임을 보여주었으며, 이는 가장자리, 결함 및 꼬임이 높은 촉매 성능의 원인임을 시사합니다. 따라서 대부분의 촉매 응용 분야에서는 고도로 분지된 형태가 선호됩니다[2, 37].

MoS_2/의 형태 그래핀 하이브리드. MoS_2/의 SEM 이미지 150°C에서 그래핀 하이브리드(a , e ), 180°C(b , f ), 210°C(c , 지 ), 240°C(d , h ), MoS₂의 TEM 및 HRTEM 이미지 180°C에서 /그래핀 하이브리드(i , j ). 삽입 (j )는 점선 원으로 표시된 해당 SAED 패턴입니다. 격자 정보는 (j )

MoS₂에 대한 추가 정보를 얻으려면 /그래핀 하이브리드, TEM 및 HRTEM 이미지를 얻고 분석했습니다. MG-180 하이브리드 샘플을 사용하여 분지 구조 연구, MoS₂의 층 구조 그림 1i와 같이 그래핀 표면(평평한 회색 영역)에 로드된 (검은색 줄무늬를 교차)가 관찰되었습니다. 그림 1i의 중앙을 확대하면 HRTEM 이미지에서 두 가지 다른 유형의 결정이 크게 다른 격자 간격으로 명확하게 관찰됩니다(그림 1j). 0.65nm의 격자 간격은 MoS₂의 격자 간격과 잘 일치합니다. 2H-crystal (002) 면에서 0.23 nm 격자 간격은 단층 그래핀 나노시트의 지그재그 사슬 간격에 가깝습니다[38]. 소수층 MoS₂ 나노 시트는 작은 영역에서 서로 교차하여 작은 나노 플레이크의 형성과 가장자리 및 결함의 생성을 나타냅니다. MoS₂에 그래핀 나노시트의 이음매 없는 스티칭 도 1j에서 점선 원으로 표시된 나노시트도 SAED(selected area electron diffraction)에 의해 연구되었다. 여러 회절 고리는 2H-MoS2 평면에 잘 인덱싱될 수 있으며, 그래핀의 작은 부분과 비정질 탄소의 강한 배경으로 인해 그래핀 회절이 거의 표시되지 않습니다. 두 가지 유형의 결정이 밀접하게 접촉한다는 것은 하이브리드 내에서 효율적인 전자 전달을 시사합니다. 4가지 모든 하이브리드의 HRTEM 및 SAED 이미지 비교도 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. 온도가 증가함에 따라 결정화가 크게 향상됩니다.

다양한 반응 온도에서 결정화 변화를 더 깊이 이해하기 위해 MoS₂의 XRD 및 라만 스펙트럼 /그래핀 하이브리드(그림 2)가 연구되었습니다. 전반적으로 준비된 잡종은 2H–MoS₂ 단계. 10 ^o 에서 평면 XRD 패턴 35 ^o 까지 MEGO의 경우 보관 중 나노시트가 쌓여서 발생했습니다. MG-150의 경우 MoS₂ 그래핀 나노시트에서 제한된 양의 결정 형성으로 인해 피크가 명확하게 보이지 않았습니다. 온도가 증가하면 XRD 피크가 날카로워지고 30 ^o 사이에서 작은 각도 이동이 관찰되었습니다. 및 55 ^o . MG-180 하이브리드의 피크는 2H 상의 (103)과 (105)의 약한 피크, 넓어지고 이동된(100) 피크, 그리고 중요하게는 추가(006 + 104) 피크로 인해 두드러집니다. 결정의 재배열은 가능한 1T상 존재를 나타냅니다[39]. MG-150의 약한 신호는 낮은 결정화 품질과 풍부한 결함의 존재를 암시합니다. 633nm에서 여기된 헬륨-네온 레이저를 사용한 라만 스펙트럼(그림 2b)에서도 비슷한 경향을 관찰할 수 있습니다. MG-150과 MG-180은 모두 매우 약한 MoS₂를 나타냈습니다. 낮은 결정화 품질을 나타내는 라만 서명. A_1g의 강도 , E_2g ¹ 및 E_1g 온도가 증가함에 따라 피크가 증가했습니다. 또한 평면 외 Mo-S 포논 모드(A_1g )는 MoS₂의 가장자리 종료 수직 방향에 대해 우선적으로 여기됩니다. 나노시트 및 A_1g의 고강도 MG-210 및 MG-240 하이브리드에서 보여지는 것은 그래핀 나노시트에 형성된 수직 배향 구조를 나타냅니다[2]. C 피크는 MoS₂의 M 지점(2LA(M))에서 2차 세로 음향 모드에서 나옵니다. 고온에서 향상된 결정화 품질을 나타내는 Brillouin 영역 [40]. 또 다른 흥미로운 관찰은 D에서 G 밴드(I_D /I_G ) 그림 2b와 같이 온도가 증가함에 따라 그래핀의 이것은 MoS₂ 간의 더 강력한 반 데르 발스 상호 작용을 나타냅니다. 나노시트 및 그래핀 나노시트는 그래핀의 육각 고리의 호흡 모드를 향상시켰습니다.

MoS₂의 결정화 비교 /그래핀 하이브리드. 아 MoS₂의 XRD 스펙트럼 /그래핀 하이브리드는 MEGO와 비교하여 150, 180, 210 및 240°C에서 준비됩니다(b ) MoS₂의 라만 스펙트럼 /그래핀 하이브리드 및 MEGO. MoS₂의 2H 피크 패턴에 레이블이 지정되어 있습니다.

XPS를 사용한 추가 연구(그림 3)도 온도 증가에 따라 결정 품질과 상전이의 개선을 입증했습니다. MG-150에서 MG-240까지의 샤프닝 피크는 결정이 폴리 상태에서 결정화된 상태로 개선됨을 나타냅니다. 또한 MG-180에서 MG-240으로 Mo 3d 피크가 점진적으로 이동하는 것을 볼 수 있으며 MG-180의 결합 에너지는 MG-240보다 ~0.63eV 낮은 것으로 나타납니다. 이는 가능한 결정상이 180°C에서 240°C로 1T에서 2H로 변경됨을 나타냅니다[39, 41]. Mo 3D 피크에 대한 통찰력 있는 피크 면적 계산은 2H 대 1T 몰 비율이 4.84:1(MG-150)에서 3.01:1(MG-180) 및 13.7:1(MG-210)까지 다양함을 나타냅니다. MG-240의 경우 1T 피크를 디컨볼루션할 수 없습니다. MG-150의 피크 위치는 MG-210에 가깝고, 이는 격자 결함이 더 많은 넓은 피크로 설명할 수 있으며 느슨하게 조직된 구조가 더 중요한 역할을 합니다. XRD 및 Raman 데이터에 따르면 결정화 품질과 상전이는 MoS₂의 열수 준비에서 온도 변화의 두 가지 주목할만한 효과입니다. /그래핀 하이브리드.

MoS₂의 결합 분석 /그래핀 하이브리드. MoS₂의 XPS 스펙트럼 /그래핀 하이브리드는 150, 180, 210 및 240°C에서 준비되며, (a ) 초점 Mo 3d 궤도 및 (b ) S 2p 궤도를 보여줍니다.

이전 연구에서는 결정의 결함이 촉매 반응 속도를 증가시킬 수 있으며 MoS₂의 1 T 상이 있다고 보고했습니다. 항상 선호됩니다. 그러나 결정 품질이 현저히 낮으면 전하 이동이 불량하고 촉매 성능이 저하됩니다[17, 42]. 이러한 요소들의 균형을 맞추기 위해 최적의 온도를 결정하는 것이 필요합니다. 추가로 MoS₂의 1T 단계 는 주변 환경에서 제한된 안정성을 나타내는 것으로 알려져 있으므로 [39, 41, 43], 하이브리드에서 이의 비율은 XPS 계산을 통해 다양한 준비 온도에 대해 2H 단계보다 낮습니다. 온도를 최적화함으로써 이 손쉬운 열수 방법에서 1T 상의 최적화된 분율을 결정할 수 있습니다. 이전 연구에서는 MoS₂의 메커니즘도 보고했습니다. 형성 및 분석이 여기에 적용됩니다[12, 44]. 첫째, 티오우레아는 유리 티올기와 아미노기로 해리되어 Mo(IV)를 환원시키고 GO를 부분적으로 환원시킨다. 둘째, 환원된 GO 표면에 흡착된 자유 라디칼이 MoS₂를 형성하기 시작합니다. HRTEM 결과를 기반으로 한 (002) 면을 따른 결정; 결함은 더 느린 화학 반응 속도 때문에 낮은 온도에서 더 쉽게 형성되며, 이는 빈 Mo 또는 S를 환경에 노출시킵니다. DFT(Density Functional Theory) 계산은 환원 반응이 격자의 점결함보다 Mo-Mo 결정립계를 따라 더 많이 일어나는 경향이 있으며[45], Mo-Mo 결정립계는 저온에서 제조된 결함이 풍부한 하이브리드에서 더 풍부함을 보여줍니다.

MoS₂의 1T 단계의 중요성 촉매 반응에 대한 순수한 2D 결정도 연구되었습니다. 이전에 DFT 계산은 1T–MoS₂를 제안했습니다. 금속 특성을 나타내며 반도체 2H-MoS₂에 비해 촉매 반응성이 상당히 높습니다. [39, 41, 46]. 연구는 또한 온도에 대한 결정 형성의 강한 의존성을 나타냅니다[47]. 순수 1T–MoS₂ 나노시트는 더 높은 비율의 1T 상을 얻기 위해 항상 알칼리 금속에 의한 화학적 박리에 의해 준비됩니다[39]. 1T 상의 비용과 안정성을 고려할 때 열수 방법은 촉매 반응에 더 적합하며 일반적으로 순수한 MoS₂에 대해 최고의 효율성을 갖기 위해 ~220°C가 필요합니다. [34]. 모스₂ 이 작업에서 /그래핀 하이브리드는 180°C에서 더 낮은 온도 요구 사항을 보여주며, 이는 지지 매체로 그래핀을 사용하는 더 빠른 시딩 프로세스와 결정화 중 결정 상수 정렬로 설명될 수 있습니다. MoS₂의 첫 번째 원칙 연구 /graphene heterojunction은 그래핀의 일함수(4.3 eV)가 단층 MoS₂의 전도대(4.2 eV)와 잘 일치함을 보여줍니다. MG 하이브리드에서 계산된 전하 캐리어 밀도는 그래핀의 고유 값보다 3배 이상 높습니다. 또한, 전자-정공 쌍이 구조에서 잘 분리되어 더 높은 반응성을 촉진합니다[21, 48, 49].

MoS₂의 전기촉매 활성 /graphene 하이브리드는 DSSC에서 처음 조사되었습니다. DSSC는 광양극으로 증감 물질이 코팅된 반도체층, 전해질로 한 쌍의 산화환원, 상대 전극으로 환원 촉매를 갖는 샌드위치 구조를 갖는다[50]. DSSC에는 별도의 광양극과 상대 전극이 있어 전지 화학 작용을 손상시키지 않으면서 상대 전극 촉매를 최대화할 수 있는 기회를 제공합니다. MoS₂를 적용하여 /그래핀 하이브리드를 DSSC의 상대 전극으로 사용하면 전기화학적 특성과 관련된 전도도 및 촉매 반응성을 직접적으로 특성화할 수 있습니다.

이 작업에서 우리는 N719에 민감한 TiO₂를 준비했습니다. 기반 광양극, I₃ ^- /나 ⁻ 전해질 및 MoS₂ / DSSC 측정을 위한 그래핀 하이브리드 상대 전극은 그림 4a에 나와 있습니다. 태양 전지 성능은 표 1에 요약되어 있으며 그림 4b에 비교되어 있습니다. MG-150과 MG-180 하이브리드는 모두 더 높은 온도에서 얻은 하이브리드와 비교하여 상당히 개선된 반응을 보였습니다. 모든 촉매는 개방 회로 전압(V _OC ) Pt 기반 촉매에 가까운 약 0.7V에서 단락 전류(i _sc ) 8.47mA/cm ² 로 떨어졌습니다. MG-210 및 7.71mA/cm ² 용 MG-240 하이브리드용. 고온 하이브리드에 대한 증가된 필 팩터(FF)는 더 낮은 i _sc 및 V _OC . i _sc 하이브리드에서 빠른 전하 수송에 의존하는 효율성에 대한 지배적인 요소입니다. MG-150 및 MG-180 촉매를 비교하면 MG-180 하이브리드가 더 높은 i _sc , 이는 더 나은 전도성 또는 더 높은 반응성을 시사하며 MG-150 하이브리드의 과도한 결함으로 인해 약화 된 전하 수송 예측과 잘 일치합니다. MG-240 하이브리드의 낮은 성능은 MoS₂가 과도하게 쌓이기 때문에 예측 가능합니다. 그래핀과 MoS₂ 사이의 전자 이동을 제한하는 그림 1의 SEM 이미지에 표시된 나노시트 결정체. EIS 분석을 통한 저항에 대한 추가 조사(추가 파일 1:그림 S3)는 효율 성능과 잘 일치하는 MG-180의 가장 낮은 전하 이동 저항을 나타냅니다.

DSSC 회로도 및 성능. 아 준비된 하이브리드를 상대 전극 촉매로 사용하는 DSSC의 개략도. ㄴ MoS₂가 있는 DSSC의 J-V 곡선 /그래핀 하이브리드를 상대 전극으로 사용합니다. Pt 기반 상대 전극이 최고의 성능을 보인 반면 180°C 하이브리드는 FF가 더 낮을 때와 거의 비슷했습니다. V _OC 준비 온도가 210°C 및 240°C로 증가했을 때 떨어지기 시작했습니다.

DSSC에서 MG-180 하이브리드의 향상된 성능을 더 이해하려면 전도도와 반응성을 별도로 조사해야 합니다. 전기화학적 특성을 연구하기 위해 MG-150, MG-180 및 MG-210 하이브리드를 선택하여 3전극 설정에서 HER 성능을 측정했습니다. 모든 HER 테스트는 0.5M H₂에서 운영되었습니다. SO₄ Ag/AgCl 전극을 기준 전극으로 사용하고 Pt 와이어를 상대 전극으로 사용하는 수용액. 샘플의 전기화학적 성능은 직경이 3mm로 조절된 유리질 탄소 전극을 제작하여 테스트했으며 테스트된 전위를 RHE로 변환했습니다.

MG-150 및 MG-180 하이브리드는 각각 약 -176 및 -179mV의 매우 가까운 발병 전위를 제공했으며 MG-210은 LSV의 저전류 밀도 영역에서 추정한 약 -287mV의 발병 전위를 나타냈습니다. (그림 5a). 낮은 전위에서 MG-180 하이브리드의 흔들리는 꼬리는 수소 기포의 생성 및 축적으로 인해 발생했으며 이는 MoS₂의 고성능을 시사합니다. /그래핀 하이브리드. 3가지 촉매의 Tafel 플롯(그림 5b)은 MG-180 하이브리드에 대한 74.5mV/decade 기울기를 보여주며, 이는 MG-150 및 MG-210보다 훨씬 낮으며, 이는 과전위. MG-150 하이브리드보다 MG-180 하이브리드의 더 나은 성능은 전하 이동을 위한 더 나은 결정화의 중요성을 설명합니다. 이는 EIS 분석으로 관찰할 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S5). MG-180 하이브리드는 더 작은 반원을 나타내어 그래핀과 MoS₂ 사이의 더 효율적인 전하 이동을 나타냅니다. . 한편, MG-180 하이브리드의 임피던스는 빠르게 증가하여 동일한 질량의 재료에서 더 높은 다공성의 가능성을 제시합니다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 테스트에 따르면 MG-180의 비표면적이 73.5m ² 입니다. /g, MG-150과 비교(49.5m ² /g) 및 MG-210(73.4m ² /G). 결과는 SEM 이미지에 표시된 고도로 분기된 구조와 잘 일치합니다. MG-150 하이브리드에 대한 137mV/decade의 Tafel 기울기는 또한 DSSC에서 약간 낮은 효율성을 설명합니다. CV 결과(추가 파일 1:그림 S4)는 MG-180 하이브리드가 더 큰 환원/산화 전위 차이와 더 높은 피크 전류를 갖는 것으로 나타났으며, 이는 MG-180 하이브리드에서 더 많은 활성 부위와 전기화학 반응에서 더 높은 반응성을 시사합니다. <그림>

HER 성능 비교. 아 IR 보정 후 편광 곡선. ㄴ MoS₂의 해당 Tafel 플롯 /그래핀 하이브리드는 150, 180 및 210°C, c에서 준비됨 20,000초 동안 MG-180의 I-t 스캔 d 10mA/cm ² 에서 과전위 비교 MG-150, MG-180 및 MG-210(Pt/C 포함), 박리 MoS₂ 및 무정형 MoS₂

MG-180 하이브리드의 HER 반응성 외에도 20,000초 동안 -0.5V의 일정한 전위로 안정적인 성능이 입증되었습니다(그림 5c). 박리된 MoS₂와 함께 준비된 잡종 비교 및 무정형 MoS₂ 동일한 전류 밀도에서의 성능은 과전위가 더 낮은 MG-180의 성능을 강조합니다(그림 5d)[3, 51]. 따라서 180°C는 활성 결함 사이트의 선호되는 균형을 제공합니다. MoS₂의 1T 단계 및 촉매 활성을 위한 분지 구조.