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CdSe QD/LiF 전자 수송층이 있는 고효율 도립 페로브스카이트 태양 전지

초록

유/무기 하이브리드 페로브스카이트 태양전지는 차세대 태양광 발전 장치의 매우 유망한 후보로 떠올랐습니다. 여기 이 연구에서 우리는 거꾸로 된 페로브스카이트 태양 전지에 초점을 맞추고 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점(QD)을 전자 수송층(ETL)으로 사용하고 불화 리튬(LiF)을 사용할 때 놀라운 광전지 성능을 얻을 수 있음을 발견했습니다. 버퍼, 전통적으로 적용되는 고가의 [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)에 대한 것입니다. 쉽게 처리되고 저렴한 CdSe QDs/LiF 이중층은 페로브스카이트/음극 인터페이스에서 편리한 전자 전달 및 수집을 촉진하여 기존 PCBM ETL과 매우 유사한 15.1%의 높은 광전 변환 효율을 촉진할 수 있습니다. 우리의 연구는 고효율 및 저비용 페로브스카이트 태양 전지용 ETL 재료에 대한 또 다른 유망한 선택을 제공합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

하이브리드 유무기 페로브스카이트 태양전지는 현재 22.1%의 높은 효율로 광기전력 성능이 크게 향상되어 매우 유망한 차세대 박막 태양전지로 인식되고 있다[1]. 수백에서 수천 시간의 시간 척도로 장기적인 환경 안정성을 얻을 수도 있습니다[2, 3]. 페로브스카이트 태양 전지의 대규모 제품군에서 반전된 장치 골격을 갖는 평면 이종 접합은 온화한 제조 공정에서 매력적인 잠재력과 쉽게 접근할 수 있는 유연성 때문에 매우 강조되고 집중적으로 연구되었습니다[4,5,6,7]. 일반적으로 이 장치 구조의 경우 페로브스카이트 층이 양극과 음극 버퍼층 사이에 끼워져 p-i-n-층 에너지 준위 정렬을 형성합니다. 이 구조에서 n형 층은 페로브스카이트 층에서 전자를 받아들이고 정공을 억제하는 중요한 역할을 합니다.

지금까지 다양한 반도체 재료가 전자 수송층(ETL)으로 채택되었습니다. 전통적인 선택은 광범위하게 사용되는 C60입니다. 및 그 유도체, [6,6]-페닐-C61-부티르산 메틸 에스테르(PCBM)[7,8,9,10]. 하부 페로브스카이트 필름과의 균일하고 우수한 전기적 접촉을 통해 소분자 ETL은 19.9%의 놀라운 효율을 제공할 수 있습니다[10]. 유기 ETL에 대해 높은 효율을 얻었지만 이러한 ETL 재료의 높은 비용, 복잡한 소자 제조 공정 및 불만족스러운 소자 안정성에 점차 관심이 집중되고 있습니다. 이에 비해 무기 나노입자를 기반으로 하는 ETL 재료는 낮은 재료 비용, 전하 이동성, 가벼운 제조 통합 및 유망한 장치 안정성의 잠재적 이점 때문에 큰 관심을 끌고 있습니다[11,12,13,14,15]. 그러나 지금까지 역 구조의 무기 ETL에 대한 탐색은 비교적 드물었습니다. M. Grätzel 및 L. Han et al. 는 PCBM에서 전도성이 높은 Nb 도핑된 TiO2 필름을 개발하여 1000시간의 빛을 흡수한 후> 90%의 잔류 PCE로 16.2%의 효율을 얻었습니다[12]. 유사하게, Alex K et al. 전자 추출을 용이하게 하기 위해 PCBM 버퍼 층에 Zn2SnO4 나노결정질 박막을 도입하여 소자 성능을 17.76%까지 증가시켰다[14]. You et al. 및 Yang et al. 16.1% 효율과 현저하게 향상된 안정성을 나타내는 전체 금속 산화물 층 기반 역 페로브스카이트 태양 전지를 최초로 제작했습니다[15]. 일반적으로 보고된 작품의 양이나 이 도립된 장치의 태양광 성능은 전통적인 구조보다 뒤떨어져 있습니다. 이 분야의 빠른 성장을 가속화하려면 무기 ETL 기반 도립 페로브스카이트 태양 전지에 대한 더 많은 연구가 필요합니다.

여기 이 연구에서 우리는 역 페로브스카이트 태양 전지, 스핀 코팅 및 이후 증발 공정에서 얻은 카드뮴 셀레나이드(CdSe) 양자점(QD)/리튬 플루오라이드(LiF) 이중층을 위한 새로운 완전 무기 ETL을 개발했습니다. 지금까지 CdSe 양자점의 합성 및 광전 응용은 전자 수용체로서 광범위하게 보고되었다[16,17,18]. 초박형 및 섬 모양의 LiF도 유기 태양 전지의 음극 버퍼 층에 널리 사용되었습니다[19, 20]. 이러한 잘 개발된 모든 참고 자료는 역 페로브스카이트 태양 전지에서 무기 ETL 및 음극 버퍼 층으로 간주하도록 유도합니다. 우리는 CdSe/LiF 층이 밑에 있는 페로브스카이트에서 위의 음극으로 전자를 추출하고 전달하는 데 탁월한 역할을 하여 PCBM 기준에 매우 가까운 15.1%의 높은 광전지 변환 효율을 가능하게 한다는 것을 발견했습니다. 우리의 연구는 역 페로브스카이트 태양 전지를 위한 저비용 및 완전 무기 전자 추출 층에 대한 또 다른 유망한 선택을 제공합니다.

방법

CdSe 양자점 합성

산화 카드뮴(CdO, 1mmol), 올레산(OA, 10mmol) 및 3g 트리옥틸포스핀 산화물(TOPO)을 4구 둥근 바닥 플라스크에 용해시키고 N2에서 140°C에서 펌핑했습니다. 하위> 30분 동안 흐릅니다. 그 후, 용액이 투명하게 되는 동안 온도를 약 280°C까지 올렸다. 플라스크에 TOP-Se 용액(3ml tri-n-octylphosphine(TOP)에 1mmol Se를 포함함)을 빠르게 주입했습니다. 260°C에서 4분간 반응시킨 후 가열 맨틀을 제거했습니다. 용액을 상온으로 식힌 후 10ml의 아세톤을 주입하여 4500rpm에서 원심분리하여 적색 침전물을 수집하고 얻어진 CdSe QD를 클로로벤젠(CB)/아세톤 용매/역용매로 4회 이상 세척한 후 30℃에서 용해시켰다. ml pyridine을 넣고 50 °C에서 밤새 교반하여 표면 OA 리간드를 교환한 다음 용액에 n-헥산을 첨가한 후 4000 rpm에서 원심분리하여 피리딘 캡핑된 CdSe QD를 수집했습니다. 약 8 ml CB를 사용하여 CdSe QD를 수집했습니다. 최종 용액의 농도는 태양 전지 제작에 사용된 15mg/ml로 조정되었습니다.

기기 제작

사전 패턴화된 산화인듐 주석(ITO) 유리를 먼저 탈이온수, 아세톤 및 이소프로판올로 30분 동안 초음파 처리하지 않은 다음 N2로 건조했습니다. 취주. 100 마이크로리터의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌-설포네이트)(PEDOT:PSS, VPAI 4083)를 6000rpm에서 ITO에 스핀 코팅한 다음 공기 중에서 120°C에서 건조했습니다. 2mmol MAI와 2mmol PbI2를 혼합하여 유무기 페로브스카이트 용액을 제조했습니다. 1.6ml DMF에서 용액을 N2에서 밤새 70°C에서 교반했습니다. - 채워진 글로브 박스. 페로브스카이트 필름은 2단계 스핀 코팅 절차(10초 동안 1000rpm 및 30초 동안 6000rpm)를 통해 기판에 증착되었습니다. 스핀 코팅의 두 번째 단계가 시작된 이후 180마이크로리터의 클로로벤젠이 5초에 빠르게 증착되었습니다. 모든 페로브스카이트 필름은 100°C에서 10분 동안 어닐링되었습니다. 냉각 후, 준비된 CdSe QD 클로로벤젠 용액을 페로브스카이트 표면에 적하하고 5초 동안 머물렀다가 다른 속도로 스핀 코팅하여 다른 필름 두께를 얻었다. 기판은 0.8–1.0nm LiF 초박막 또는 입자 섬이 증착된 열 증발기로 옮겼습니다(0.2Å/s, 6 × 10 -4 Pa) 다음으로 20nm Au 및 80nm Ag입니다. 마스크를 사용하여 각각 유효 면적이 0.04cm 2 인 6개의 개별 픽셀을 정의했습니다. .

측정

CdSe/LiF 덮개가 있거나 없는 필름 토폴로지는 전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM, JEOL 7006F) 및 주사 프로브 현미경(SPA400)으로 연구되었습니다. X선 회절(XRD)은 Cu Kα 방사선을 사용하는 Rigaku D/max-gA X선 회절계에서 수행되었습니다. 자외선-가시광선 분광광도계(Varian Cary-5000)를 사용하여 흡광 특성을 측정하였다. 광발광(PL) 스펙트럼은 HORIBA Jobin Yvon Fluorlog-3 시스템에서 수집되었습니다. 시간 분해 광발광(TRPL) 분광법 측정은 여기용 펄스 레이저(512nm)(F980 수명 분광계, Edinburgh Instruments, EI)를 사용하여 수행되었습니다. 790nm에서 TRPL 붕괴는 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 분광기로 기록되었습니다. 태양광 -V 속성은 Newport 94043A 솔라 시뮬레이터(AM 1.5 조명)와 결합된 Keithley 2440 소스 미터에 기록되었습니다. 캡슐화되지 않은 태양 전지는 공기 중에서 실온에서 테스트되었습니다. 일반적으로 안정적인 전력 변환 효율을 얻으려면 가벼운 담금이 필요했습니다. 외부 양자 효율(EQE)은 CM110 모노크로메이터, Keithley 2000 소스 미터 및 CT-TH-150 Br-W 램프를 사용하여 태양 전지 IPCE 측정 시스템(Crowntech Qtest Station 500ADX)에서 측정되었습니다. 표면 광전압(SPV) 스펙트럼은 단색 광원, 광 초퍼(SR540)가 있는 잠금 증폭기(SR830-DSP)를 포함하는 측정 시스템에서 얻었습니다. 전기화학 임피던스 스펙트럼(EIS)은 CHI 660E 전기화학 워크스테이션(Chenhua Inc., Shanghai)에서 측정되었으며, 10mV AC 신호를 적용하고 서로 다른 순방향 바이어스에서 1MHz와 1000Hz 사이의 주파수 범위에서 스캔했습니다.

결과 및 토론

MAPbI3 기반 페로브스카이트 필름은 클로로벤젠을 역용매로 사용하는 전통적인 1단계 공정으로 제작되었습니다. 베어 페로브스카이트 필름은 큰 핀홀과 균열 없이 매우 평평한 표면을 보여줍니다(그림 1a). AFM 테스트는 또한 대부분 약 500-700nm 크기의 페로브스카이트 결정이 조밀하게 패킹되어 있음을 확인합니다(그림 1b). SEM 및 AFM 이미지 모두에서 결정 경계를 명확하게 관찰할 수 있습니다. CdSe/LiF의 증착 후 표면은 모래처럼 보이고 더 평평해져서 페로브스카이트 결정과 그 경계가 작은 CdSe QD와 LiF로 쉽게 덮여 있음을 나타냅니다(그림 1c). 이는 해당 AFM 이미지에서도 반영됩니다(그림 1d). 일부 흐릿한 경계 윤곽은 SEM 및 AFM 이미지에서 여전히 관찰 가능하며, 이는 덮인 CdSe/LiF 이중층이 성능에 최적화된 매우 작은 두께를 가지고 있음을 나타냅니다. wurtzite 상 CdSe QD는 평균 직경이 약 5.5nm이고(추가 파일 1:그림 S1) 수정된 LiF 층이 0.8~1.0nm에 불과하기 때문에 두 물질을 정확하게 구별하기 어렵습니다. 필름 표면의 평균 거칠기(RMS)는 베어 페로브스카이트의 경우 10.6nm에서 증착된 CdSe/LiF의 경우 4.7nm로 감소합니다. 따라서 완전히 접촉된 페로브스카이트/ETL 인터페이스는 위의 CdSe/LiF 이중층을 통한 전자 이동 및 수집을 위한 공간적 편의성을 제공합니다.

<그림>

베어 페로브스카이트 필름의 SEM 및 AFM 토폴로지(a , b ) 및 CdSe/LiF로 덮인 페로브스카이트 필름(c , d )

CdSe/LiF 층이 있거나 없는 필름의 흡수 특성은 그림 2a에 나와 있습니다. 베어 MAPbI3 필름은 전체 가시 영역에서 강한 흡수를 나타내며 약 770nm에서 일반적인 흡수 시작을 보입니다. 그 위에 CdSe/LiF를 증착한 후, 막은 큰 변화 없이 유사한 흡수 경향을 나타냅니다. 가시광선 영역에서 약간 증가한 흡수 강도는 아마도 상부 QD 층에서 더 많은 빛 산란 때문일 것입니다. CdSe 양자점 층의 두께가 페로브스카이트 필름보다 훨씬 얇기 때문에 CdSe 양자점(추가 파일 1:그림 S2)의 특성 흡수가 명확하게 나타나지 않습니다.

<그림>

빛 흡수(a ), 광발광(b ) 및 ETL 층이 있거나 없는 페로브스카이트 필름의 시간 분해 PL 스펙트럼(c ). 인터페이스에서 장치 골격 및 에너지 수준 정렬(d )

이 새로운 페로브스카이트/CdSe 인터페이스의 전하 이동 및 수집 능력을 평가하기 위해 우리는 다양한 샘플의 광발광(PL) 특성을 특성화했습니다. 베어 MAPbI3 ITO 유리의 필름은 약 790nm에서 강한 PL 피크를 보여주지만(그림 2b) 이 피크 강도는 CdSe/LiF 층으로 덮인 샘플에 대해 최대 80% 급냉됩니다. 이 결과는 광자 생성 전하가 페로브스카이트/CdSe 계면에서 효과적으로 분리될 수 있음을 반영합니다. 페로브스카이트 층 아래에 ​​PEDOT:PSS 양극 버퍼 층을 통합하면 PL 강도가 추가로 소멸됩니다. 추가 증거를 위해 시간 분해 광발광(TRPL) 붕괴 스펙트럼을 특성화하여 무기 완충층이 태양 전지의 캐리어 역학에 미치는 영향을 조사했습니다. 순수한 페로브스카이트 필름의 경우 혼합 반용매 또는 표면 패시베이션으로 전하 재결합을 억제하여 더 긴 PL 수명을 얻을 수 있다고 보고되었습니다[21, 22]. 여기 이 작업에서 우리는 쉬운 비교를 위해 클로로벤젠에 초점을 맞추었지만 다른 반용매도 균일한 페로브스카이트 필름 제조에 긍정적인 역할을 할 수 있습니다[23]. 그림 2c의 결과는 CdSe/LiF로 덮인 페로브스카이트 필름의 TRPL 신호가 음극 버퍼가 없는 필름에 비해 더 빠른 감쇠를 보여 MAPbI3에서 CdSe로의 빠른 전하 주입을 나타냅니다. 그림 2d에서 볼 수 있듯이 페로브스카이트/CdSe 접촉은 여기자 해리 및 전하 이동을 촉진하는 전형적인 유형 II 이종 접합을 형성할 수 있습니다. 따라서 결과는 채택된 CdSe QDs/LiF 층이 음극 버퍼 층으로 전하 추출에 전자적으로 유리하다는 것을 보여줍니다. 따라서 PEDOT:PSS/MAPbI3/CdSe/LiF 이종구조를 적용하여 합리적인 태양광 성능을 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 따라서 평면 태양 전지는 그림 2d와 같이 CdSe QD 및 PEDOT:PSS를 음극 및 양극 버퍼 층으로 각각 제작했습니다.

ETL이 없는 태양전지의 광전지 성능도 참고용으로 제작하여 측정하였다. 이 장치의 성능 안정성과 반복성은 매우 열악한 것으로 나타났습니다. 우리 작업에서 얻은 최고의 장치는 0.88V의 전압 지향 제어(Voc), 10mA/cm의 전류 밀도(Jsc)를 생성했습니다. 2 , 충전율(FF) 48%, 전환 효율 4.2%(그림 3a). CdSe/LiF 버퍼 레이어의 도입은 성능을 크게 향상시킬 수 있습니다. 10nm CdSe QD 층은 성능을 크게 향상시킬 수 있는 반면 25nm CdSe와 1nm LiF를 포함하는 이중 층이 최상의 타겟 태양 전지를 생성합니다. Voc 0.99V, Jsc 20.5mA/cm 2 에서 평균 변환 효율 14.2% 달성 및 69.9%의 FF. CdSe QD 층 두께가 더 증가하면 직렬 저항이 크게 증가하여 성능이 저하됩니다(표 1). 이 성능은 피리딘으로 덮인 CdSe QD에서만 얻을 수 있음을 알 수 있습니다. 원래의 OA 리간드는 항상 전하 이동 및 수집에 해로운 역할을 하여 S자 모양의 I -V 곡선(추가 파일 1:그림 S3). CdSe/LiF 버퍼층 채택으로 인한 우수한 광전지 성능은 EQE 결과에서도 확인됩니다(그림 3b). EQE 값을 통합하면 20.2mA/cm 2 의 Jsc 값이 생성됩니다. 위의 측정 값에 매우 가깝습니다. 수정된 버퍼층으로 얻은 성능은 다른 버퍼층을 사용하여 보고된 페로브스카이트 태양 전지의 최고 값 중 하나이며[14, 15], 이 새로운 ETL의 유망한 효과를 보여줍니다.

<사진>

두께가 다른 CdSe QD 레이어가 없는 태양 전지의 광전지 성능(a ). 최적화된 태양 전지의 외부 양자 효율 및 통합 전류 밀도(b )

CdSe QDs/LiF 레이어의 적응성을 추가로 확인하기 위해 서로 다른 배치의 50개 이상의 장치에서 성능 데이터를 수집했습니다. 그림 4a는 얻은 태양 전지의 효율 통계를 보여줍니다. 효율 분포는 평균값이 14.2%로 약간 큽니다. 가장 좋은 장치와 가장 나쁜 장치는 각각 15.1%와 12.7%의 효율을 생성합니다. 일반적으로 우리는 태양 전지 제조의 모든 배치에 대해 새로운 CdSe QD를 합성했습니다. QD 품질은 리간드 교환 중 QD의 가끔 응집으로 인해 다른 배치 간에 성능 변동을 일으킬 수 있습니다. 그러나 평균값 근처에서 태양 전지는 좋은 반복성을 나타냅니다. 최고의 장치는 역방향 및 순방향 스캔 동안 감지할 수 있는 히스테리시스를 나타내지 않습니다(그림 4b). 게다가, 우리는 CdSe/LiF ETL 장치의 최대 효율이 최대 효율이 16.14%인 기존 PCBM ETL의 효율에 가깝다는 것을 알 수 있습니다(추가 파일 1:그림 S4). 장치 안정성을 위해 지속적인 조명 조명에서 성능을 추적했습니다. CdSe/LiF를 사용한 태양전지는 페로브스카이트 태양전지에서 일반적으로 관찰되는 빛 흡수 효과로 인해 조명 초기에 성능이 약간 증가합니다[24, 25]. -V 측정은 초기 폭발 후 약 5초 동안 빛을 발하기 시작했습니다. 따라서 조명에서 5시간 후에 성능 안정성이 기록되었습니다(그림 4c). 그림과 같이 수광시간 동안 전류밀도와 변환효율이 안정적임을 알 수 있으며, 이는 CdSe/LiF ETL을 적용한 페로브스카이트 태양전지가 안정적임을 의미한다. 그러나 ETL 덮개가 없으면 태양 전지는 조명의 처음 몇 초 동안 급격한 감소를 보입니다. 이 결과는 우리의 버퍼층이 태양 전지의 성능을 빠르게 저하시킬 수 있는 수분과 산소를 ​​억제하는 데 긍정적인 역할을 쉽게 할 수 있음을 보여줍니다.

<그림>

태양 전지의 성능 통계(a ), -V 최상의 태양 전지의 순방향 및 역방향 캔 모드의 곡선(b ) 및 ETL 유무에 따른 태양 전지의 성능 안정성 비교(c )

전자 추출 층으로서 CdSe/LiF는 전자를 효율적으로 수집하고 페로브스카이트 필름에서 정공을 억제해야 합니다. 그림 5a는 다양한 바이어스 전압에서 암전류 밀도를 보여줍니다. 기준 장치는 음극 버퍼층이 없기 때문에 큰 누설 전류를 보입니다. 반면에 CdSe/LiF ETL을 도입하여 훨씬 더 나은 정류 계수를 얻었으므로 누설 전류가 감소합니다. 이 특성에 대한 추가 특성은 EIS(전기화학 임피던스 스펙트럼)를 통해 수행됩니다. 그림 5b는 개방 회로 조건에서 어두운 상태에서 두 기기의 EIS 결과를 보여줍니다. 기준에 비해 타겟 소자는 반원의 더 큰 직경, 즉 페로브스카이트 필름과 페로브스카이트/ETL 계면에서 더 큰 전하 재결합 저항을 보인다[26, 27]. 페로브스카이트/CdSe 계면을 추가하면 그림 5b의 삽입도에서 볼 수 있는 것처럼 전하 이동 재결합 저항(Rct) 값이 증가할 수 있으며, 이는 음극 근처에서 전하 재결합이 감소했음을 나타냅니다. 따라서 우리의 결과는 CdSe/LiF ETL을 통한 향상된 전하 이동 및 추출을 보여줍니다.

<그림>

암전류 밀도(a ) 및 전기화학적 임피던스 스펙트럼(b ) ETL이 있거나 없는 태양 전지

이 버퍼 층의 전하 수집 능력을 더 평가하기 위해 우리는 다양한 광도에서 단락 전류 밀도를 특성화했으며 그 결과는 그림 6a에 나와 있습니다. 두 장치 모두 광 강도의 증가에 따라 Jsc에서 거의 선형 증가를 보여줍니다. CdSe/LiF 소자는 기준보다 훨씬 더 빠르게 증가하여 더 높은 광도에서 향상된 전하 수집 능력을 보여줍니다. 이 속성은 그림 6b의 표면 광전압 스펙트럼(SPV)에서도 나타납니다. 버퍼 레이어가 없으면 장치는 가시광선 영역에서 상대적으로 약한 SPV 신호를 생성하는 반면 CdSe/LiF 레이어를 채택하면 동일한 영역에서 SPV 값이 크게 향상됩니다. SPV 신호는 전하 생성 및 그 후 필름 표면으로의 수송과 상관 관계가 있기 때문에 [17, 28], 대상 장치에서 더 큰 SPV 값은 페로브스카이트에서 유형 II 이종 접합을 통한 향상된 전하 수집 및 수송으로 합리적으로 설명될 수 있습니다. /ETL 인터페이스, 그림 2d와 같이

<그림>

전류 밀도의 광도 의존성(a ) 및 표면 광전압 스펙트럼(b ) 태양 전지의

결론

결론적으로, 우리는 소자의 용액 공정에 적합한 CdSe 양자점/LiF 전자 수송층을 가진 평면 페로브스카이트 태양 전지를 제작했습니다. 25nm CdSe QD 및 1nm LiF를 통한 페로브스카이트 필름의 균일하고 완전한 적용은 TRPL, EIS 및 SPV 특성화 등에서 알 수 있듯이 전자 전달 및 추출을 위한 공간 및 전자적 편의성을 제공합니다. 이 ETL을 채택하면 버퍼층이 없는 경우 4.8%에서 최적화된 타겟에서 14.2%, 최대 15.1%로 광전지 효율이 크게 향상됩니다. 성능 안정성도 향상됩니다. 우리의 연구는 고효율 및 저비용 도립 페로브스카이트 태양 전지 개발을 위한 ETL에 대한 유망한 후보를 제공합니다.


나노물질

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