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표면 습윤성 및 습도를 제어하여 절연 기판에 전기방사

초록

우리는 기판 표면의 젖음성을 제어하여 유연한 절연 기판에 폴리머를 전기방사하는 간단한 방법을 보고합니다. 물 분자는 친수성 고분자 기질의 표면에 기질 주변의 국부적 습도를 증가시켜 흡착시켰다. 흡착된 물은 전기방사를 위한 접지 전극으로 사용되었다. 전기방사된 섬유는 기판의 친수성 영역에만 증착되어 습윤성 제어를 통해 패턴화할 수 있습니다. 친수성 표면에 근거리 전기방사를 통해 고분자 섬유를 직접 쓰는 것도 가능했습니다.

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배경

전기방사는 전기장을 이용하여 직경이 수백 나노미터인 연속 섬유를 생산하는 데 사용되는 기술입니다. 전기방사는 비교적 저렴하고 다양한 응용 분야와 재료에 적용되어 왔습니다[1,2,3,4]. 전기방사 설정은 주로 고전압 소스, 방사구 및 수집기의 세 부분으로 구성됩니다. 컬렉터는 일반적으로 접지 전극으로 기능하고 방사구에 안정적인 전기장을 형성하는 데 도움이 되는 금속과 같은 전도성 기판입니다. 비전도성 기판을 컬렉터로 사용하는 경우 전도성 접지 전극을 기판 표면에 배치해야 합니다[4, 5].

전기방사 나노섬유의 많은 산업적 응용은 유연한 폴리머와 같은 절연 기판에 증착되어야 합니다[6, 7]. Choet al. [6]은 전극의 얇고 유연한 절연체 층에 전기방사된 나노섬유의 증착을 보여주었다. 이러한 상황에서 증착된 전기방사 나노섬유는 기본 전극을 따르거나 정렬됩니다. Min et al. [8]은 근거리 전기방사를 사용하여 고분자 기판에 패턴화된 유기 반도체 나노와이어를 생산했습니다. 두 경우 모두, 절연층이 높은 전기장을 유지하기에 충분히 얇아야(100μm 미만) 폴리머 기판에 대한 전기방사만 가능했습니다. Zheng et al. [7]은 AC 펄스 변조 전기유체역학적 방법을 사용하여 절연 고분자 기판(폴리에틸렌 테레프탈레이트)에 전기방사를 보고했습니다. 이 방법은 기판 두께에 관계없이 폴리머 기판에 전기방사를 할 수 있지만 비교적 복잡한 AC 전기장의 적용이 필요합니다. 앞서 언급한 연구에서 실현 가능성이 입증되었지만 비전도성 표면에 대한 전기방사는 산업 응용 분야에서 널리 사용되지 않았습니다.

여기에서 우리는 이전 작업의 한계를 극복하는 절연 기판에 섬유를 전기방사하는 새로운 방법을 제시합니다. 전기방사는 액체 전해질을 집전체 전극으로 사용하여 입증되었습니다[9,10,11,12]. 또한 적절하게 높은 습도에서 물 분자는 친수성 표면에 흡착되어 대략 하나의 단층에서 전기를 전도하기 시작합니다[13]. 친수성 표면을 가진 절연 기판 주위에 적절한 습도가 유지되면 표면에 흡착된 물 분자가 전극층 역할을 하여 전기방사 섬유를 증착할 수 있습니다. 이전 연구와 달리 이 방법은 주변 환경에서 기판의 표면 특성에만 의존하기 때문에 기판 두께와 무관합니다. 또한 습도 조절만 필요한 기존 전기방사 기술과 호환됩니다.

방법

친수성 고분자 기질의 준비

이 실험에서는 원래 소수성 표면을 가진 500μm 아크릴 기판을 수집기로 사용했습니다. 아크릴 기판의 30초에 대한 산소 플라즈마 처리(CUTE, Femto Science, Korea)는 친수성 표면에 실라놀 그룹(SiOH)이 채워지는 결과를 가져왔습니다[14]. 이 반응은 순수한 아크릴의 81.3°에서 플라즈마 처리 후 36.7°로의 물 접촉각 변화로 확인되었습니다(추가 파일 1:그림 S1b–d). 아크릴 기판의 영역은 플라즈마 처리 전에 스텐실 마스크를 적용하여 선택적으로 친수성으로 만들었습니다(추가 파일 1:그림 S1a).

전기방사 준비

전기방사는 실온 및 적당한 습도(상대 습도 40~50%)에서 10wt% 폴리우레탄(PU)(Pellethane 2363-80AE, Lubrizol, USA)을 혼합물(80/20, v /v ) 테트라히드로푸란(THF) 및 디메틸포름아미드(DMF). 표면 소수성의 효과를 비교하기 위해, 친수성과 소수성 표면이 모두 있는 아크릴 기판을 접지 전극에 놓고 전기방사 동안 집전체로 사용했습니다(그림 1a).

<사진>

(a ) 국부적 습도 조절이 가능한 폴리머 기판에 대한 전기방사 공정 및 (b )은 (a의 경계 영역에 대한 세부 정보입니다. )

지역 습도 제어

폴리머 기판 바로 근처의 습도를 높이기 위해 폴리머 기판과 접지 전극 사이에 젖은 종이를 놓았다(그림 1b). 습도는 수증기의 낮은 확산도로 인해 고분자 기판 주변에서만 상대적으로 높았다. 전기방사 주사기 팁 주변의 습도는 약 50%인 반면 폴리머 기판 주변의 습도는 약 70%였습니다(추가 파일 1:그림 S2). 상대 습도가 50%를 초과하면 친수성 고분자 표면에 대한 물 분자 흡착이 급격히 증가하는 것으로 나타났습니다[15].

결과 및 토론

액체-공기 계면에서 CNT에 작용하는 힘

우리는 두 가지 전기방사 모드를 조사했습니다. 하나는 팁에서 전극까지의 거리가 8cm이고 팁이 고정된 상태에서 13kV DC 전압을 가하는 것(원거리 전기방사)이고, 다른 하나는 팁과 전극 간의 거리가 1cm이고 2kV DC를 가하는 것입니다. 움직이는 팁으로 전압(근거리 전기방사).

원거리 전기방사는 먼저 폴리머 기판을 접지 전극에 위치시켜 수행하였다. 전기방사는 기판의 소수성 영역에서 발생하지 않았습니다. 대신 폴리머 용액은 팁 끝에 물방울을 형성하여 결국 중력으로 인해 떨어집니다. 대조적으로, 친수화된 고분자 기판을 전극 위에 놓았을 때, 전도성 기판을 사용한 통상적인 전기방사에서 관찰된 바와 같이 전기방사된 섬유가 기판 표면에 증착되었다. 전기방사된 섬유는 그 다음 소수성 및 친수성 표면을 모두 갖는 이중 기판 상에 증착되었다. 그림 2는 이중 기판에서 전자방사된 나노섬유의 디지털 카메라 사진과 현미경 사진을 보여줍니다. 대부분의 섬유는 친수성 표면에 침착되었습니다. 그림 2a, b에서 폴리머 표면의 오른쪽과 왼쪽 절반은 각각 친수성과 소수성입니다. 주사기 팁은 기판 중앙에 고정되었습니다. 공기 중의 수증기는 친수성 표면에만 흡착되어 전극으로 작용했습니다. 전기방사를 위해 고전압을 인가했을 때 팁과 물 사이에 전기장이 형성되었다. 대조적으로, 깨끗한 아크릴 기판의 소수성 표면은 팁과 접지 전극 사이에 전기장의 형성을 방지했습니다. Electrospinning은 대전된 용액이 반발하는 정전기력을 통해 주사기 팁을 빠져나가는 현상입니다. 따라서 제트를 빠져나가는 폴리머 용액의 액적은 하전됩니다. 대전된 고분자 용액은 정전기력을 받아 친수성 표면으로 이동합니다. 같은 이유로 전극의 소수성 영역에서는 전기방사가 일어나지 않았다. 그림 2a의 소수성 영역 가장자리에 증착된 전기방사 섬유는 고분자 기판 외부로 노출된 전극의 영향으로 추정된다. 도 2c, d에서 고분자 기질의 평행봉 5개와 나머지는 각각 소수성 및 친수성이었다. 막대의 너비와 간격은 2mm였습니다. 소수성 표면에 증착된 전기방사 섬유는 친수성 표면과 소수성 표면의 경계에 수직으로 배향된 세로축으로 정렬되었습니다. 그러나 친수성 표면의 전기방사된 섬유는 무작위로 무질서했습니다. 이것은 금속 전극을 기반으로 하는 기존의 전기방사에서 잘 알려진 결과와 일치합니다[16].

<그림>

습윤성이 다른 표면의 원거리 전기방사 필름 이미지. , 디지털 카메라 사진. , d a 경계 영역의 디지털 현미경 사진 및 c , 각각

범용성을 검증하기 위해 PCL(폴리카프로락톤), PS(폴리스티렌), CA(셀룰로오스 아세테이트) 및 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)의 4가지 종류의 고분자에 대해 전기방사를 수행하였다. PCL(15wt%, Sigma-Aldrich)을 혼합물(20/80, v /v ) THF 및 DMF, PS(10wt%, Sigma-Aldrich)를 혼합물(80/20, v /v )의 THF 및 DMF, CA(10wt%, Sigma-Aldrich)를 혼합물(1/1, v /v )의 아세톤 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 PVDF(15wt%, Sigma-Aldrich)는 각각 60°C에서 DMF에 용해되었습니다. 그림 3에서는 4개의 서로 다른 전기방사 섬유가 PU 전기방사 섬유와 같이 친수성 표면의 표면에 증착됩니다.

<그림>

친수성(오른쪽) 및 소수성(왼쪽) 표면을 가진 고분자 기판의 전기방사 섬유 이미지. PCL. 추신. 셀룰로오스 아세테이트. d PVDF(축척 막대:10mm)

폴리머 기판의 전기방사된 섬유의 형태는 기존의 전기방사 및 국부적인 습도 조절이 있는 금속 전극의 섬유와 비교되었습니다. 그림 4는 국부적인 습도 조절이 있는 금속 전극과 국부적인 습도 조절이 있는 폴리머 기판의 금속 전극 위의 PU 전기방사 섬유의 SEM 이미지를 보여줍니다. 전기방사된 섬유의 형태는 세 가지 경우 모두 유사했습니다. 주사기 주변의 습도가 낮게 유지되기 때문에 강한 휘발성 용매가 충분히 증발하는 것으로 추정됩니다.

<사진>

팁-전극 간 거리가 8cm이고 12kV DC 전압을 적용한 다양한 조건에서 전기방사된 섬유의 SEM 이미지입니다. , d 기존 전기방사 - 국부적 습도 조절이 없는 금속 전극. , e 국소 습도 조절 기능이 있는 금속 전극. , f 국소 습도 조절 기능이 있는 친수성 표면 폴리머 기판

전기장의 세기는 전기방사 섬유의 패턴을 바꾸는 중요한 요소 중 하나이다. 그림 5는 8cm의 팁에서 전극까지의 거리에서 인가 전압이 6kV에서 16kV로 변경된 친수성(오른쪽) 및 소수성(왼쪽) 표면이 있는 고분자 기판에 전기방사된 섬유의 패턴을 보여줍니다. 전기장이 증가함에 따라 굽힘 불안정성이 증가함에 따라 폴리머 제트의 루프가 더 커지는 것으로 알려져 있다[17, 18]. 폴리머 제트의 루프가 성장함에 따라 전기방사 섬유는 폴리머 기판의 외부에 노출된 전극에 증착됩니다. 따라서 전기방사된 섬유는 전극과 친수성 표면 사이의 고분자 기판의 소수성 표면에 침착됩니다. 반면에 폴리머 제트의 루프가 작을 때 대부분의 전기방사 섬유는 주사기 팁 아래에 수직으로 위치한 폴리머 기판의 친수성 표면에 침착됩니다.

<그림>

2분 동안 인가된 DC 전압에 따라 친수성(오른쪽) 및 소수성(왼쪽) 표면이 있는 고분자 기판의 PU 전기방사 섬유 이미지. 6kV. 8kV 10kV. d 12kV. 14kV. 16kV(스케일 바:10mm)

근거리 전기방사는 1cm의 팁-기판 거리에서 수행되었으며 팁은 100mm/s의 속도로 이동했습니다. 그림 6a, b는 전도성 전극과 친수성 고분자 기판의 직접 패턴 고분자 나노섬유를 비교한 것입니다. 전극에 소수성 영역이 있으면 섬유가 노출된 전극 쪽으로 방출됩니다. 반대로, 섬유는 친수화된 고분자 기재 쪽으로 직접 방출되었다. 폴리머 용액 방울의 전하는 방울이 절연 표면에 떨어지면 빠져나갈 수 없습니다. 따라서 초기에 증착된 폴리머 층의 전하는 들어오는 전기방사 액적을 밀어낼 것입니다[19]. 그림 6c, d는 소수성 표면과 친수성 표면이 모두 있는 고분자 기판에 고분자 섬유를 직접 쓴 결과를 보여줍니다. 이미지의 수직선은 친수성(왼쪽)과 소수성(오른쪽) 영역의 경계입니다. 친수성 표면의 섬유는 팁 경로를 따라 직선으로 당겨지며 형태가 기존의 근거리 전기방사를 통해 만들어진 섬유와 유사합니다. 이에 반해 소수성 표면의 섬유는 불안정하여 꼬이거나 휘어진 형태를 보였다. 친수성 표면의 섬유는 팁이 친수성 영역에서 이동함에 따라 이동하는 팁으로 인한 관성에 의해 배치되었습니다. 이렇게 떨어지는 고분자 섬유는 소수성 표면에 전기장이 없기 때문에 매우 불안정했습니다. 그림 6e는 친수성 폴리머 기판에 폴리머 라인을 직접 쓴 결과 섬유를 보여줍니다. 도 6f는 도 6e를 확대한 것임에 유의한다. 이 데이터는 폴리머 패턴이 전극 표면에 그려지는 것처럼 친수성 표면을 가진 절연체 표면에 직접 그려질 수 있음을 확인합니다.

<그림>

a의 근거리 전기방사 필름 이미지 소수성 표면 및 b 친수성 표면. 소수성 표면(왼쪽)과 친수성 표면(오른쪽)이 있는 폴리머 기판에 직접 쓰여진 폴리머 섬유의 이미지. 디지털 카메라 사진 및 d 디지털 현미경 사진. 친수성 표면에 직접 쓰여진 전기방사 고분자 섬유의 이미지; 디지털 카메라 사진 및 f 디지털 현미경

결론

우리는 기판 두께에 관계없이 절연 기판에 전기방사하는 새로운 방법을 도입했습니다. 아크릴 기판의 플라즈마 처리는 친수성 표면을 생성합니다. 적절하게 습도가 높은 환경에서 물 분자는 흡착하여 접지 전극으로 작용하는 얇은 층을 형성합니다. 전기방사된 나노섬유는 이 방법을 사용하여 유연한 고분자 기판에 증착되었으며 기존 전기방사에서 전기방사된 섬유의 형태와 큰 차이가 없었습니다. 또한 폴리머 섬유는 근거리 전기방사를 사용하여 소수성 기판의 친수성 표면에 직접 기록될 수 있음을 보여주었습니다. 폴리머 기판 주변의 국부적 습도를 높이면 절연체 표면에 전기방사를 할 수 있습니다. 이 흥미로운 결과는 낮은 습도에서 전기방사를 수행해야 한다는 일반적인 가정과 대조됩니다. 고분자 기재의 특정 영역은 기재의 습윤성을 선택적으로 제어하여 전기방사 섬유 침착을 위해 정의할 수 있습니다. 따라서, 현재 미세 패턴 전극을 제조하는 데 사용되는 MEMS(Microelectromechanical System) 기반 기술과 같은 비교적 복잡하고 값 비싼 공정 없이 섬유 패턴이 가능합니다. 또한 탄소나노튜브 또는 전도성 고분자와 같은 전도성 물질을 사용한 전기방사는 웨어러블 장치에 사용할 수 있는 유연한 기판에 전극을 제작하는 데 적용할 수 있다고 믿습니다.


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