글리세롤 연료 전지의 전기 산화를 위한 새로운 양극 PdAu/VGCNF 촉매의 향상된 성능

결과 및 토론

촉매의 물리적 특성

VGCNF에 지지된 PdAu 합금의 형성을 확인하기 위해 선택된 샘플(샘플 Run-15)을 XRD로 분석했습니다(그림 1 참조). 그림 1에서 볼 수 있듯이 26.0° 중심의 첫 번째 회절 피크는 원시 VGCNF의 흑연 구조 탄소, 특히 육각 흑연의 (002) 회절 평면(JCPDS 카드 번호 41–1487)에 할당될 수 있습니다. [10 ]. 두 번째 피크는 단일 면심 입방체(fcc) 상에 해당하며, 이는 Pd와 Au가 고도로 합금화되어 고도로 합금화된 PdAu 바이메탈 합금 나노입자를 형성함을 나타냅니다. 샘플은 fcc 구조의 (111), (200), (220) 및 (311) 평면에 해당하는 39.06°, 45.14°, 66.17° 및 79.60°에서 XRD 피크를 나타냅니다. PdAu 바이메탈 합금의 XRD 패턴은 Fm3m 공간 그룹과 JCPDS 카드 번호 96-151-0339의 분말 회절 데이터로 색인화될 수 있습니다. 두 번째 금속, 즉 Au를 추가하면 두 번째 금속과 Pd의 상호 작용으로 인해 회절 피크가 더 낮은 값으로 이동합니다. 또한 두 샘플의 XRD 피크는 작은 크기(나노스케일) 재료로 인해 더 짧고 넓습니다. 결정자 크기는 Scherrer 방정식을 사용하여 추정되었으며 Run-15 샘플의 경우 결정자 크기가 4.5nm임을 보여줍니다.

샘플 Run-15에 대한 XRD 패턴

VGCNF에 지지된 PdAu 입자의 형태를 조사하기 위해 FESEM을 사용하여 샘플을 관찰했습니다. 그림 2a에서 VGCNF에 담지된 PdAu 입자는 VGCNF에 중간 정도의 덩어리를 가지며 그 모양을 구별하기 어렵다는 것을 알 수 있다. 촉매 샘플 내의 원소 조성 분포는 그림 2b에 제공된 EDX에 의해 측정되었습니다. PdCl₂의 비율일 때 :HAuCl₄ ·3H₂ 공급 용액의 O는 1:1이었고 Pd:Au 원소 비율은 예상 비율에 근접한 55:44로 결정되었습니다. 이것은 의심할 여지 없이 Pd 및 Au 나노입자의 존재를 확인하고 공급 용액의 두 금속염과 잘 일치합니다.

아 FESEM 이미지 및 b 샘플 Run-15에 대한 EDX 데이터

그림 3은 PdAu/VGCNF(샘플 Run-15)의 TEM 이미지를 보여줍니다. 샘플의 이미지는 PdAu 나노입자가 VGCNF에 잘 분포되어 있고 덩어리 및 응집된 혼합물에서 작은 입자 크기를 가지고 있음을 보여줍니다. 응집된 입자는 단단한 응집체를 형성하지 않고 반데르발스(van der Waals)와 모세관 접착력에 의해 약하게 부착된 1차 입자로 구성된 부드러운 응집체를 형성한다[19]. 이것은 입자 사이의 장거리 자기 쌍극자-쌍극자 상호 작용 때문일 수 있습니다. 또한, 이 결과는 용매 증발 동안 모세관력으로 인한 TEM 샘플 준비의 건조 단계에서도 관찰되었습니다[20]. 입자 크기 분포 히스토그램의 범위는 2.5~9.5nm이며 평균 직경은 4.5±1.0nm입니다. 이 값은 XRD 분석에서 얻은 결정자 크기에 가깝습니다.

샘플 Run-15의 TEM 이미지

최적화 연구

표 2는 글리세롤 산화 반응의 피크 전위에서 전류 밀도 응답을 보여줍니다. 글리세롤 산화의 피크 전위에서 전류 밀도는 식에 의해 주어진 2차 다항식 회귀에 의해 모델링됩니다. 1. Eq.에서 얻은 적합 요약 모델 통계 결과. 1은 표 3에 나와 있습니다. 2차 다항식 회귀 모델링은 조정 및 예측된 R ² 를 최대화하는 데 사용됩니다. 가치. 표 3과 같이 2차 모델은 조정된 R이 가장 높습니다. ² 및 예측 R ² 값과 가장 낮은 p 가치.

표 4는 글리세롤 산화 반응의 전류 밀도에 대한 분산 분석(ANOVA) 결과를 보여줍니다. 모형의 p-값은 <0.0001로 모형이 유의함을 나타냅니다[21]. 이 연구에 사용된 요소, 즉 NaOH 농도, 전해질 온도 및 촉매 로딩은 모두 글리세롤 산화 반응 모델에서 중요합니다. 이 모델은 또한 높은 R ² 값이 0.9859인 결정 계수는 모델이 관측된 데이터에 잘 맞는다는 것을 나타내며 반응의 변동성은 0.0141%에 불과합니다. 경험적 모델은 적절하며 모델에 R이 있는 경우 우수한 모델 성능을 나타냅니다. ² 최소 0.75의 값[22]. 적합성 결여에 대한 p-값은 0.0844로 0.05보다 큽니다. 이것은 또한 표 4에서와 같이 모델이 잘 적합하고 매개변수와 출력 응답 사이에 상당한 상관관계가 있음을 보여줍니다[23]. 예측된 R ² 조정된 R ² 는 0.3보다 크지 않으며, 이는 중요하지 않은 항이 2차 모형에서 간섭하지 않음을 의미합니다. 자유도(F test)는 모델에서 4303.03의 값을 가지며, 이는 모델이 유의하고 이 큰 F 노이즈로 인해 값이 발생할 수 있습니다. 코딩된 요인 모델은 Eq.에서 얻은 2차 모델에 맞게 개발되었습니다. 2;

그림 4a는 스튜던트화 잔차의 정규 확률도를 보여줍니다. 플롯은 데이터 포인트가 대략 선형임을 보여주며 이는 오류 항에서 원하는 정규성을 나타냅니다. 그림 4b는 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서 예측된 전류 밀도 대 실제 응답 데이터의 플롯을 보여줍니다. 예측 대 실험 전류 밀도의 플롯(mAcm ⁻² )는 회귀 모델에 완벽하게 부합하며 운영 변수 범위에서 관찰된 밀도와 잘 일치합니다. 그림 5는 원시 데이터에 대한 잔차 대 예측 값의 플롯을 보여줍니다. 이 플롯은 모델의 적합성을 확인하는 데 사용됩니다. 그림 5에서 표준화 잔차 대 실행 순서의 플롯은 잔차가 직선을 따라 무작위로 흩어져 있음을 보여줍니다. 이 결과는 원래 관측치의 분산이 모든 응답 값에 대해 일정함을 시사합니다.

아 반응 표면 방법론(RSM)에서 스튜던트화 잔차의 정규 확률도. ㄴ 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서 전류 밀도에 대한 실제 응답 데이터 대 예측 데이터

잔차 플롯 대 원시 데이터에 대한 예측

상호작용 매개변수의 다양한 조건에서 글리세롤 산화 성능

그림 6, 7, 8, 9는 PdAu/VGCNF 촉매에 의한 글리세롤 산화의 산화 피크에서 전류 밀도의 등고선 플롯을 다음에서 금속 촉매 로딩(wt.%) 및 NaOH 전해질 농도(M)의 함수로 보여줍니다. 25~80°C 범위의 다양한 전해질 온도 그림 6a는 전해질 온도가 25°C로 설정된 경우 등고선 플롯을 보여줍니다. 그림 6a에서 볼 수 있듯이 전류 밀도는 NaOH 농도와 금속 촉매 로딩이 증가함에 따라 약간 증가합니다. 그러나 22wt.% 이상의 금속 촉매 로딩에서는 전류 밀도가 감소합니다. 등고선 플롯은 25°C에서 도달한 최고 전류 밀도가 120mAcm ⁻² 임을 보여줍니다. . 이 전류 밀도에서 18–24wt.%의 금속 촉매 로딩과 5.5–6.0M의 NaOH 농도가 필요합니다. 30°C에서 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서 전류 밀도의 등고선 플롯의 동일한 패턴이 그림 6b에서 관찰됩니다. 전류 밀도는 24wt.% 이상의 금속 부하에서 감소하는 경향이 있습니다. 130mAcm ⁻² 일 때 고전류 밀도 영역이 발생합니다. . 이 영역에는 5.0~6.0M의 NaOH 농도와 18wt.%~24wt.% 사이의 금속 촉매 로딩이 필요합니다. 25°C와 30°C 모두에서 유사한 고전류 밀도에 도달할 수 있지만 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에 대한 고전류 밀도를 얻으려면 NaOH 농도를 5.0M으로 줄여야 합니다.

(a의 전해질 온도에서 금속 촉매 로딩(wt.%) 및 NaOH 농도(M)의 함수로서 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서의 전류 밀도 플롯 ) 25°C 및 (b ) 30°C

(a의 전해질 온도에서 금속 촉매 로딩(wt.%) 및 NaOH 농도(M)의 함수로서 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서의 전류 밀도 플롯 ) 40°C 및 (b ) 50°C

(a의 전해질 온도에서 금속 촉매 로딩(wt.%) 및 NaOH 농도(M)의 함수로서 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서의 전류 밀도 플롯 ) 60°C 및 (b ) 70°C

글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서의 전류 밀도 플롯(a ) 80°C의 전해질 온도에서 금속 촉매 로딩(wt.%) 및 NaOH 농도(M) 및 (b ) 20wt.% 금속 촉매 로딩에서 전해질 온도(°C) 및 NaOH 농도(M)의 함수로

그림 7a는 전해질 온도 40°C에서 글리세롤 산화 반응의 산화 피크 전류 밀도의 등고선 플롯을 보여줍니다. 이 온도에서 얻을 수 있는 가장 높은 전류 밀도는 150mA/cm ² 입니다. , 130mA/cm ² 와 대조 30°C에 도달했습니다. 30°C의 전해질 온도와 비교할 때 금속 부하는 16~29wt.% 범위이고 NaOH 농도는 1.50~6.0M 범위에서 130mA/cm ² 를 얻을 수 있습니다. 전해질 온도가 40°C인 전류 밀도 그러나 2wt.%(20~24wt.%) 감소된 금속 촉매 로딩과 함께 5.0~6.0M 범위의 NaOH 농도를 사용하면 150mA/cm ² 의 최고 전류 밀도를 달성할 수 있습니다. 40°C 전해질 온도에서 30°C의 온도는 130mA/cm ² 의 전류 밀도에 불과합니다. . 30°C에서 40°C로 전해질 온도의 변화는 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서 전류 밀도를 증가시킵니다.

전해액 온도가 50°C까지 추가로 증가할 때 글리세롤 산화 반응의 산화 피크의 전류 밀도의 등고선 플롯은 그림 7b에 나와 있습니다. 이 온도에서 가장 높은 전류 밀도는 162mA/cm ² 입니다. , 그러나 면적이 작고 금속 촉매 로딩 및 NaOH 농도가 각각 21-22wt.% 및 5.75-6.0M 필요합니다. 50°C의 전해질 온도에서 동일한 범위의 금속 촉매 로딩(20~24wt.%)을 사용하면 NaOH 농도가 0.5M(4.5~6.0M)만큼 이동하여 160mA/cm2 . 온도의 영향은 동일한 범위의 금속 촉매 로딩 및 NaOH 농도에 대해 전류 밀도를 높은 값으로 증가시킵니다.

그림 8a, b 및 9a는 각각 60, 70 및 80°C에서 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서 전류 밀도의 등고선 플롯을 보여줍니다. 그림 8a에서 전류 밀도는 165mAcm ^{− 2} 의 가장 높은 값을 가집니다. 161mAcm ^{− 2} 의 전류 밀도를 나타내는 70 및 80°C에서와 비교하여 60°C에서 및 150.4mAcm ^{− 3} , 각각. PdAu/VGCNF 촉매는 60°C에서 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서 가장 높은 전류 밀도를 얻습니다. 60°C 이상의 온도에서는 전류 밀도가 감소합니다. 그림 8a에서 가장 높은 전류 밀도를 얻기 위해 필요한 NaOH 농도는 5.0–5.5M 범위입니다. 그러나 160mA/cm ² 의 전류 밀도를 얻으려면 이 연구에서 발견된 가장 낮은 농도인 3M의 낮은 NaOH 농도가 필요합니다. 70°C의 전해질 온도에서 최고 전류 밀도는 161mA/cm ² 로 감소합니다. , NaOH 농도 범위는 약 4.0~5.0M입니다. 온도를 80°C까지 높이면 최고 전류 밀도가 150.4mA/cm ² 로 감소합니다. 뿐만 아니라 3.5–4.0M 범위의 NaOH 농도입니다.

60~80°C 범위의 온도에서 가장 높은 전류 밀도를 얻는 데 필요한 금속 촉매 로딩은 약 20~24wt.%로 동일한 것으로 보입니다. 금속 부하를 더 높이면 전류 밀도만 감소합니다. 다른 온도에도 동일한 조건이 적용됩니다. 금속 촉매 로딩을 24중량% 이상으로 늘리면 글리세롤 산화 반응의 활성 부위를 차단할 수 있습니다. 촉매는 활성이고 촉매의 표면에 글리세롤의 흡착을 허용합니다. 그러나 지지체에 있는 촉매 금속의 양을 고려해야 합니다. 높은 촉매 로딩은 탄소 지지체의 부피가 크기 때문에 연료 전지 촉매 층의 두께에 영향을 미칩니다. 게다가, 금속 부하를 증가시키면 전기화학적 활성 표면적(EASA)의 포화에 기여할 수 있습니다[24]. 이는 지지체가 있는 경우에도 Pd 응집의 가능성이 높기 때문일 수 있습니다. 따라서 높은 금속 로딩은 나노 입자 응집 정도를 증가시키고 다공성을 감소시켜 질량 수송 제한을 초래하고 촉매 활성을 감소시킬 수 있습니다[25]. 온도와 촉매 부하가 동시에 증가하면 전류 밀도의 감소로 인해 PdAu 합금 입자가 클러스터링되어 PdAu 촉매에 대한 산화환원 전이 금속화 반응의 매우 빠른 반응 속도 때문에 제한된 질량 활성을 초래할 수 있습니다[26 ]. 그림 9b는 전해질 온도와 NaOH 농도의 함수로 20wt.%의 금속 촉매 로딩을 가진 글리세롤 산화 반응의 산화 피크에서의 전류 밀도를 보여줍니다. 금속 촉매 로딩 상수를 20wt.%로 설정하면 전해질 온도와 NaOH 농도를 변화시켜 최적의 전류 밀도를 얻을 수 있습니다.

전류 밀도의 증가는 확산 계수, 반응물의 물질 전달 및 반응 동역학의 개선으로 인한 전해질의 온도에 기인합니다. 열이 가해지면 글리세롤 분자가 더 빨리 움직이므로 양극 촉매로 더 빠르게 글리세롤을 전달할 수 있습니다. 그러나 온도를 65°C 이상으로 증가시키는 것은 전류 밀도에 큰 영향을 미치지 않았습니다. 더 정확하게 말하면, 중간 종의 형성으로 인해 전류 밀도가 정체되어 활성 부위를 차단하고 촉매의 성능을 저하시킬 수 있습니다[27]. 이것은 일정한 전해질 온도에서 증가된 NaOH 농도에서도 관찰됩니다. 전류 밀도가 123.33mAcm ^{− 2} 로 증가합니다. 그림 9b와 같이 NaOH 농도 6.0M 및 온도 25°C에서 OH ^- 가 증가하기 때문에 전류 밀도가 증가합니다. concentration in an alkaline electrolyte environment may give rise to greater OH ⁻ coverage on the catalyst surface. The presence of OH ⁻ facilitates the adsorption of glycerol on the catalyst active sites, and increasing the OH ⁻ concentration to a certain value will prevent the adsorption of glycerol on the catalyst sites and decrease the reaction rate of the glycerol oxidation [28]. Figure 9b shows the decrease in the current density when the temperature and NaOH concentration approach 80 °C and 6.0 M, respectively. In general, the performance of the catalyst increases with increasing temperature and electrolyte concentration. However, at a certain point, these two operating conditions will have an adverse effect on the current density. Temperatures and NaOH concentrations that are too high will lead to a higher coverage of the active layer on the anode catalyst and a decrease in the cell performance [27]. The highest current density is 164 mAcm ^− 2 , recorded at a NaOH concentration of 6.0 M and a temperature of 60 °C.

Confirmation test

Two additional confirmation experiments were conducted to validate the RSM model and ensure that the model provides an adequate approximation to the real system. The chosen conditions for the temperature, NaOH concentration and catalyst loading, together with the predicted and experimental results, are listed in Table 5. Figure 10 shows the experiments that were performed to verify the accuracy of the developed model. The predicted and experimental values were compared, and the margin of the error was in the permissible range. The maximum current density of 164.10 mAcm ^− 2 was recorded during the cyclic voltammetry test at a NaOH concentration of 6.0 M, temperature of 50 °C and catalyst loading of 20 wt.%. These conditions affected the glycerol oxidation performance of the catalyst, producing the best current density. For the second set of conditions, the NaOH concentration and temperature were set to the minimum values, with a NaOH concentration of 0.5 M, temperature of 45.21 °C and catalyst loading of 20 wt.%. The maximum current density achieved in the experiment was 143.94 mAcm ^− 2 . Although the current density was slightly lower, the system can be run with minimal operational cost. In addition, reducing the temperature reduces the heat or energy of the system. Reducing the energy usage directly decreases the operational cost. One optimal condition, NaOH concentration of 5.24 M, temperature of 60 °C and minimal catalyst loading of 12 wt.%, was found that led to a current density of 158.34 mAcm ^− 2 during glycerol oxidation. Compared to the conditions used before the optimization, the catalyst loading can be minimized by up to 8%, and the current density can be increased by more than 40% (Fig. 10). The parameters chosen for the optimum conditions are suitable for single-cell operation. Table 6 presents a comparison of our Pd-based catalyst with that used in a previous study and shows that the oxidation of glycerol is remarkably enhanced when using the PdAu/VGCNF catalyst after optimizing several of the reaction parameters.

Plot of the current density for (a ) the maximum and minimum conditions and (b ) before and after optimization of the reaction conditions