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La0.67Sr0.33MnO3/BaTiO3 초격자의 궤도 정렬에 의해 유도된 퀴리 온도 증가

초록

최근의 이론적 연구에 따르면 페로브스카이트 망간철 박막의 퀴리 온도는 궤도 정렬을 제어하기 위해 적절한 계면 변형을 적용함으로써 10배 이상 증가할 수 있습니다. 이 작업에서 우리는 BaTiO3의 규칙적인 삽입이 La0.67 사이의 레이어 Sr0.33 MnO3 층은 효과적으로 강자성 질서를 강화하고 La0.67의 퀴리 온도를 증가시킵니다. Sr0.33 MnO3 /BaTiO3 초격자. eg의 우선 궤도 점유 (x 2 –y 2 ) La0.67 Sr0.33 MnO3 BaTiO3의 인장 변형에 의해 유도된 층 층은 X선 선형 이색성 측정에 의해 식별됩니다. 우리의 결과는 궤도 순서를 제어하는 ​​것이 La0.67의 퀴리 온도를 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. Sr0.33 MnO3 필름 및 평면 내 궤도 점유는 박막 샘플의 이중 교환 강자성 결합에 유리합니다. 이러한 발견은 인공 구조물의 자기 설계 및 제어에 대한 새로운 기회를 창출하고 실온보다 훨씬 높은 온도에서 작동하는 다양한 새로운 자기 전자 응용 분야로 가는 길을 열어줍니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

페로브스카이트 망가나이트 필름에서 일반적인 관찰은 퀴리 온도(T C )는 전계 효과 트랜지스터, 자기 터널 접합, 스핀 밸브 및 비휘발성 자기 메모리와 같은 스핀트로닉 장치에 대한 잠재력을 제한하는 막 두께 감소와 함께 감소합니다[1,2,3,4,5]. 이것은 강자성 거동이 관찰되는 가장 얇은 층으로 정의되는 소위 "데드 레이어(dead layer)"입니다[6,7,8]. 이 데드 레이어 현상은 전자 및/또는 화학적 상 분리[9, 10], 성장 특성 및 미세 구조[11, 12] 또는 망간 eg와 관련될 수 있습니다. 궤도 재건 [13, 14]. 최근에는 T C 초격자 인터페이스 제어 및 정밀한 변형률 조정에 의한 초박형 페로브스카이트 망간막 필름 [15,16,17,18]. 페로브스카이트 망간 중 La0.67 Sr0.33 MnO3 (LSMO) 필름은 엄청난 자기저항 효과, 높은 T C , 및 절반 금속성 [19,20,21,22,23]. 또한 LSMO 기반 헤테로 구조는 계면 커플링 및 원자의 상호 혼합 등으로 인해 조사되었습니다[24,25,26,27,28]. M. Ziese et al. LSMO/SrRuO3에서 초박형 LSMO 층의 보고된 강자성 차수 T를 나타내는 두 개 이상의 단위 셀(u.c.)의 층 두께까지 안정화된 초격자 C 실온 이상[29]. 첫 번째 원칙 계산은 T C LSMO/BaTiO3에서 적절한 층의 규칙적인 삽입을 사용하여 궤도 순서를 제어함으로써 LSMO 필름의 크기를 10배 이상 증가시킬 수 있습니다. (BTO) 초격자. 이러한 구성에서 eg가 점유된 LSMO 계층 (x 2 –y 2 ) 궤도는 강력한 평면 내 이중 교환과 관련되어 높은 T C [30]. 이 현상은 온도 의존적 ​​자화 데이터에서 관찰되었습니다[30].

이 작업에서 우리는 펄스 레이저 증착(PLD)을 사용하여 LSMO/BTO 초격자를 합성하고 높은 T C 및 망간 eg X선 선형 이색성(XLD) 측정을 통한 궤도 점유. 우리는 LSMO 층 사이의 BTO 층의 규칙적인 삽입이 강자성 질서를 효과적으로 향상시키고 T를 증가시킬 수 있음을 보여줍니다. C eg의 궤도 점유로 인한 초박형 LSMO 필름의 (x 2 –y 2 ) Mn 3+ 이온. 특히 T의 기원은 C 증가는 중앙 LSMO 레이어만 높은 T에 기여한다는 것을 보여준 A. Sadoc et al.이 이론적으로 제안한 것과 다릅니다. C 그리고 BTO 층에 인접한 계면 층은 eg로 인한 약한 면내 이중 교환과 연관됩니다. (3z 2 –r 2 ) 궤도 점령 [30]. 우리는 eg의 우선적인 궤도 점유를 발견했습니다. (x 2 –y 2 ) 중앙 및 계면 LSMO 층 모두에서 BTO 층 변형에 의해 유도되고 LSMO/BTO 초격자에서 평면 내 이중 교환 결합을 일으켜 높은 T C . 우리의 연구 결과는 인공 구조물의 자기를 설계 및 제어하는 ​​방법을 제공하며 스핀 밸브 장치 또는 실온보다 훨씬 높은 온도에서 작동하는 비휘발성 자기 메모리를 포함한 스핀트로닉 장치 응용 분야에 대한 잠재력을 가지고 있습니다.

방법

(001) 지향 [(LSMO)3 /(BTO)3 ] n 초격자(SL-n으로 표시, 여기서 3은 단위 셀의 수, n =3, 4, 10은 사이클 수입니다. 샘플은 (001) SrTiO3에서 합성되었습니다. PLD를 사용하는 기판. 화학량론적 다결정질 타겟은 100mTorr 산소 환경에서 LSMO 및 BTO에 대해 각각 725°C 및 780°C의 기판 온도에서 사용되었습니다. KrF 엑시머 레이저(λ =248 nm) 2Hz 반복률이 사용되었습니다. 350 및 300 mJ의 에너지는 각각 LSMO 및 BTO 레이어를 얻기 위해 타겟에 집중되었습니다. 성장 후 샘플은 품질을 개선하고 고유한 산소 결핍을 줄이기 위해 300Torr 산소 분위기에서 1시간 동안 제자리에서 어닐링한 다음 실온으로 냉각했습니다. 참고로 3 및 40 u.c.를 가진 두 개의 LSMO 필름. 두께(각각 LSMO(3) 및 LSMO(40)로 표시됨)도 SL-n 초격자와 비교하기 위해 동일한 조건에서 PLD를 사용하여 준비되었습니다. 원자 정밀도로 에피택셜 방식으로 필름을 성장시키기 위해 우리는 원자적으로 평평한 단일 말단 SrTiO3를 준비했습니다. NH4에서 에칭하여 표면 F-완충된 HF 용액(BHF) 및 후속적으로 960°C의 온도에서 산소 분위기에서 어닐링. BHF 처리된 베어(001) SrTiO3의 표면 지형 기판은 그림 1d와 같이 AFM(Atomic Force Microscopy) 분석으로 특성화되었습니다. 표면은 매우 매끄럽고 테라스를 분리하는 명확한 계단이 있습니다.

<그림>

SL-3 샘플의 성장을 위한 RHEED 강도 진동. 세 가지 다른 SL-n 샘플에 대한 XRD 패턴(n =3, 4, 10). 300K에서 측정된 SL-10 및 LSMO(40) 샘플의 라만 스펙트럼 d BHF로 에칭된 베어(001) SrTiO3의 AFM 이미지 기질. 삽입된 그림은 SL-3 샘플의 RHEED 회절 패턴을 보여줍니다.

실시간 반사 고에너지 전자 회절(RHEED) 분석을 사용하여 각 필름의 성장 과정을 현장에서 모니터링하여 단위 셀 규모에서 두께를 정밀하게 제어하고 성장 역학의 정확한 특성을 제공했습니다. 결정 구조와 표면 형태는 X-선 회절(XRD)과 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 조사되었습니다. 샘플의 변형을 확인하기 위해 514.5 nm Ar + 으로 여기된 현미경 공초점 라만 분광계(RM2000, Renishaw, England)를 사용하여 라만 스펙트럼도 기록했습니다. 이온 레이저. 자기 특성 및 T C 면내 자기장이 적용된 초전도 양자 간섭 장치(SQUID) 자력계로 샘플의 100%를 측정했습니다. 자화는 SrTiO3의 선형 배경 빼기 후에 계산되었습니다. 기질 반자성 기여. 수송 특성은 20~365K 범위의 온도에서 PPMS(Quantum Design Physical Properties Measurement System)를 사용하여 Van der Pauw 4점 프로브 구성에서 결정되었습니다. X선 흡수 분광법(XAS) 및 XLD 측정은 Beamline에서 이루어졌습니다. 상하이 싱크로트론 방사선 시설의 BL08U1A와 국립 싱크로트론 방사선 연구소의 U19가 실온에서 TEY(총 전자 수율) 모드로 표시됩니다.

결과 및 토론

그림 1a는 TiO2에서 SL-3 샘플이 성장하는 동안 기록된 RHEED 진동을 보여줍니다. -종단된 (001) SrTiO3 기질. LSMO 및 BTO 필름 두께는 RHEED 강도 진동을 계산하여 제어했습니다. 최적화된 조건에서 RHEED 진동은 초격자 증착 프로세스 전반에 걸쳐 가시적으로 남아 있어 레이어별 성장을 나타냅니다. 도 1d의 삽입은 SL-3 샘플의 성장 후 투명한 줄무늬 RHEED 회절 패턴을 보여줍니다. 그림 1b에 표시된 일반적인 XRD 패턴은 세 개의 모든 초격자에 대해 (001) 방향의 고품질 성장을 나타냅니다. 예상대로 LSMO 피크는 더 높은 각도로 약간 이동하는 반면 BTO 피크는 더 낮은 각도(벌크 값과 비교하여)로 이동하며, 이는 LSMO 레이어와 BTO 레이어 사이의 인터페이스 변형 상태를 반영합니다(즉, LSMO의 경우 셀 매개변수 신장을 배치하고 BTO의 경우 감소를 배치합니다. 이 원하는 변형은 LSMO 및 BTO 층의 반복적인 삽입으로 인해 전체 필름 두께에 걸쳐 유지될 수 있습니다. SL-10 및 LSMO(40) 샘플에 대해 300K에서 측정된 라만 스펙트럼은 그림 1c에 나와 있습니다. LSMO(40) 샘플과 비교하여 252cm − 1 에서 대역의 약간의 저주파 이동 BTO 층에 의해 유도된 인장 변형이 있는 SL-10 샘플의 LSMO 층을 나타내는 SL-10 샘플에서 관찰되었습니다[31,32,33]. 또한 TEM을 통해 초격자의 높은 품질을 확인하였다. 그림 2a는 (001) 방향 SrTiO3에서 SL-3 샘플의 단면 고해상도 TEM(HRTEM)입니다. LSMO/BTO 초격자의 고품질 에피택시 성장을 보증하는 기판. 그림 2a의 삽입은 해당 FFT(고속 푸리에 변환)이며, 이는 필름이 실제로 단일 위상에 있음을 나타냅니다. 도 2b는 도 2a의 확대된 이미지를 나타낸다. 이미지는 빨간색 화살표로 강조 표시된 LSMO와 BTO 레이어 사이의 원자적으로 날카로운 인터페이스를 보여줍니다. 초격자에서는 인터페이스에서 명백한 상호확산이 없으며 LSMO 및 BTO 레이어는 SrTiO3으로 완전히 변형됩니다. 기질. 이 관찰은 XRD 결과와 일치했습니다.

<그림>

SL-3 샘플의 단면 HRTEM 이미지. 삽입은 해당 FFT 패턴을 보여줍니다. 빨간색 화살표로 표시된 LSMO와 BTO 레이어 간의 인터페이스가 있는 확대된 파란색 직사각형 드로잉

다음으로 SL-n 샘플의 자기 특성에 대한 설명을 제시합니다. n이 있는 SL-n 필름의 온도 의존적 ​​자화 =3, 4, 10 및 LSMO(3) 샘플이 그림 3a에 나와 있습니다. 여기에서 측정은 SrTiO3의 표면에 평행하게 적용된 자기장(3000 Oe)으로 5 ~ 350K의 온도 범위에서 수행됩니다. 기질. T C LSMO(3) 필름[6]과 비교하여 초격자의 초격자가 크게 개선되었으며, 그 중 T C 약 45K입니다(그림 3a의 삽입 참조). SL-10 샘플의 경우 T C LSMO(3) 필름에 비해 265K 이상으로 증가하고 최대값 T에 도달 C ~310K. 그림 3b는 5K에서 측정된 4개의 샘플에 대한 해당 자기 히스테리시스 루프를 보여주며 포화 자화(Ms ) ~ 1.5μB /Mn - LSMO(3) 필름 제외. 여기에서 SL-n 샘플에 있는 LSMO 층의 강자성은 전체 LSMO 삼중 층에서 비롯되며, 이는 강자성 교환이 중앙 LSMO 층과 관련이 있음을 보여준 A. Sadoc et al.이 보고한 것과 다릅니다. 첫 번째 원칙 계산을 사용하여 BTO 레이어에 인접한 계면 LSMO 레이어와 독립적입니다[30]. 강자성은 중앙 LSMO 층에서만 파생된다는 점을 감안할 때 M s 원래 측정 데이터에서 계산된 SL-n 필름의 값은 ~ 4.5μB가 됩니다. /Mn, 이는 LSMO의 이론적인 저온 값을 초과합니다(~ 3.67 μB /Mn) [34]. M s 스핀당 스핀량은 벌크 LSMO보다 훨씬 적으며, 이는 비자성 스핀의 일부, 페리자성 스핀 배열 또는 강한 스핀 캔팅을 나타냅니다[18, 35]. 감소된 M을 정량화하려면 더 많은 작업이 필요합니다. s 이 LSMO/BTO 시스템에서. 또한, SL-n 샘플의 자기 이방성은 n =3, 4, 10이 연구되었습니다. 5K(여기에는 표시되지 않음)에서 측정된 면내 및 면외 적용된 자기장에 대한 자기 히스테리시스 루프는 3개의 샘플에 대한 용이한 자화 축이 필름 평면 방향에 평행하다는 것을 보여줍니다. 아래에 설명된 대로 LSMO 레이어의 궤도 점유.

<그림>

다양한 SL-n 샘플의 온도 의존적 ​​자화(n =3, 4, 10) 및 3-u.c. 두께. 3000 Oe의 자기장이 SrTiO3를 따라 평면 내에서 적용되었습니다. 기질. 삽입은 T에 대한 주기 수 의존성을 보여줍니다. C . 5K에서 측정된 4개 샘플의 해당 자기 히스테리시스 루프

이제 우리는 증가된 T C 및 LSMO/BTO 초격자의 전자 궤도 점유. Mn 3+ 이온은 Jahn-Teller 활성이고 약간 왜곡된 사방정계 구조는 eg 중 하나를 안정화할 수 있습니다. 궤도. eg (3z 2 –r 2 ) 점유, Mn 3+ 사이의 층간 이중 교환 상호작용 및 Mn 4+ 이온은 주로 c (001) 지향 LSMO 재료에 대한 방향. eg일 때 (x 2 –y 2 )이 점유되면 층간 이중 교환이 매우 강해지고 층간 이중 교환의 강도가 감소합니다. 초박막 필름에서 면내 상호작용이 자기 교환을 지배하고 T C . 따라서 고온 강자성을 얻기 위해서는 오비탈 차수의 조절이 중요하다. 즉, eg의 높은 점유 확률 (x 2 –y 2 ) 궤도는 높은 T를 초래할 수 있습니다. C (001) 지향 LSMO 필름용.

LSMO/BTO 샘플에서 BTO의 격자 매개변수(a =0.397–0.403 nm에서 정방면체 상으로) LSMO보다 큽니다(a =0.387 nm), ~ 4% 격자 불일치가 발생합니다[36,37,38]. 따라서 초격자의 LSMO 층은 인장 변형 상태(c g에 점유 유발 (x 2 –y 2 ) 궤도 [39]. 이제 망간 eg에 대해 논의합니다. 전자 구조 및 d 궤도(eg)에 대해 극도로 민감한 프로브인 XLD 측정과 관련된 궤도 점유 ) 전자 점유(그림 4d에 표시된 개략도)는 인터페이스에서 기준 점유로 입증되었습니다[14]. XAS 스펙트럼은 Mn L2,3에서 측정되었습니다. -샘플 평면(E//)에 평행한 광자 편광(E)의 가장자리 ) 및 수직(E ). XLD는 E// 간의 XAS 강도 차이로 계산됩니다. 및 E Mn 3+ 의 점유를 결정하는 구성 요소 eg 궤도. (001) 배향 LSMO 필름에서 면외 방향은 [001]에 해당하고 면내 방향은 그림 4d와 같이 E//[100]으로 구했습니다. L2에서 XLD 곡선 아래 영역 -에지 피크(ΔXLD)는 eg의 상대 점유율 간의 차이를 나타냅니다. (x 2 − y 2 /3z 2 − r 2 ) 궤도. 양수/음수 ΔXLD(평균)는 eg (3z 2 − r 2 )/(x 2 − y 2 ) (001) LSMO 필름에 대한 궤도. 그림 4a, b는 SL-3 및 SL-10 샘플의 XLD 스펙트럼과 평면 내 및 평면 외 XAS 스펙트럼을 보여줍니다. L2의 ΔXLD 영역 -에지 피크는 음수이며 eg의 우선적인 점유를 의미합니다. (x 2 –y 2 ) 궤도(그림 4e 참조)로 D. Pesquera et al.이 보고한 결과와 일치합니다. [39]. 결과적으로, 우리의 LSMO/BTO 초격자에서 계면 인장 변형은 BTO와 LSMO 층 사이의 격자 불일치에서 비롯됩니다. eg의 평면 내 궤도 정렬을 유도합니다. (x 2 –y 2 ) LSMO 층의 궤도 점유, 높은 T 달성 C . ΔXLD 영역의 이 음수 값은 Mn 3+ LSMO 삼중층의 이온은 동일한 궤도 점유를 가지므로 고온 강자성에 기여합니다. 또한 SL-10 샘플에 대한 ΔXLD의 절대값은 SL-3 샘플에 비해 상당히 크며, 이는 증가된 T에 해당합니다. C 그림 3a에서 볼 수 있습니다.

<그림>

아, 나 실온에서 측정한 샘플 SL-3 및 SL-10에 대한 정규화된 XAS 및 XLD 곡선. n인 (001) 지향 SL-n 샘플에 대해 20 ~ 365K의 온도 범위에서 측정된 온도 종속 저항 =3 및 10. d 다양한 X선 입사각으로 XAS 측정을 위한 실험 구성 개략도. 망간 eg의 전자 궤도 점유의 개략도 (001) 지향 LSMO/BTO 초격자에서. 면내 방향을 따라 제안된 이중 교환 커플링 메커니즘

그림 4c는 n이 있는 (001) 지향 SL-n 초격자에 대한 20~365K의 온도 범위에서 온도 종속 저항을 보여줍니다. =3 및 10, 각각. 두 샘플은 금속에서 절연체로의 전이 온도(T MI ). MI 샘플 SL-3 및 SL-10에 대한 178 및 310K 값은 각각 T에 해당합니다. C 그림 3a에 나와 있습니다. 이것은 T에서의 전환 시나리오를 지원합니다. C 상자성 절연 상에서 강자성 금속 상으로. 따라서 고온 강자성은 Mn 3+ 및 Mn 4+ 그림 4f[40, 41]와 같이 이온. (부분적으로 채워진) Mn eg 사이의 평면 내 중첩 (x 2 –y 2 ) O 2p x 및 O 2p (더 비어 있는) Mn eg 사이보다 더 강한 강자성 결합을 생성합니다. (3z 2 –r 2 ).

결론

요약하면, LSMO/BTO 초격자는 PLD와 높은 T C 및 망간 eg 궤도 점유는 XLD 스펙트럼과 결합하여 밝혀졌습니다. 우리는 LSMO 층 사이의 BTO 층의 규칙적인 삽입이 강자성 질서를 효과적으로 향상시키고 T C LSMO/BTO 초격자의 eg의 우선 궤도 점유 (x 2 –y 2 ) BTO 층의 인장 변형에 의해 유도된 LSMO 층에서 Mn 3+ 사이의 면내 이중 교환 강자성 결합에 유리합니다. 및 Mn 4+ 이온, 결과적으로 큰 T C . 우리의 발견은 인공 구조물에서 자기의 설계 및 제어를 위한 새로운 기회를 만들고 실온보다 훨씬 높은 온도에서 작동하는 비휘발성 자기 메모리를 포함하여 새로운 자기 전자 응용 분야에 응용할 수 있는 상당한 잠재력을 제공합니다.

약어

AFM:

원자력 현미경

BHF:

NH4 F-완충 HF 솔루션

FFT:

고속 푸리에 변환

s :

포화 자화

PLD:

펄스 레이저 증착

PPMS:

물성 측정 시스템

RHEED:

실시간 반사 고에너지 전자 회절

오징어:

초전도 양자 간섭 소자

T C :

퀴리 온도

TEM:

투과전자현미경

TEY:

총 전자 수율

T MI :

금속에서 절연체로의 전이 온도

XAS:

X선 흡수 분광법

XLD:

X선 선형 이색성

XRD:

X선 회절


나노물질

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