수성 전해질에서 대칭 슈퍼커패시터로서의 탄소 나노섬유 및 활성탄 연구:비교 연구

결과 및 토론

형태학적 특성화

준비된 전극의 표면 형태를 SEM Fig. 1과 TEM Fig. 1(삽입)으로 조사하였다. PVDF 바인더가 그림 1a와 AC 그림 1b에서 CNF를 효과적으로 결합한다는 것을 분명히 알 수 있습니다. CNF와 AC의 두 전극에 대한 다른 구조를 볼 수 있습니다. 전형적인 CNF 구조, 원통형 및 결정 구조 삽입 그림 1a. AC의 TEM 이미지는 균질한 크기와 더 매끄러운 표면 삽입 그림 1b로 상호 연결된 구체를 보여줍니다.

a에 대한 SEM 이미지 및 TEM 이미지(삽입) CNF 및 b AC

CNF와 AC의 기공 질감

N₂ CNF와 AC의 흡탈착 등온선은 Fig. 2와 같다. 기공 부피와 기공 크기 분포는 BJH법, t-plot법, MP법으로 계산하였다. MP 방법 분석만이 샘플의 미세 기공 크기 분포의 미세한 차이를 나타낼 수 있습니다[16]. 재료의 기공 크기 분포는 세 그룹으로 분류됩니다:미세 기공(<2 nm), 메조 기공(2–50 nm) 및 거대 기공(> 50 nm) [17]. CNF의 등온선은 높은 압력 범위에서 중간 압력 범위까지의 작은 히스테리시스 루프를 나타내며, 이는 CNF에 메조다공성 구조가 포함되어 있음을 나타냅니다. MP 방법은 중간 및 거대 기공을 감지할 수 없기 때문에 BJH 방법만 기공 크기 검출에 사용됩니다. IUPAC 분류에 따르면 CNF의 등온선은 유형 II 등온선으로 분류할 수 있습니다. CNF의 기공 분포는 다음과 같습니다:59% 중간 기공(2–50 nm), 17.9% 미세 기공(0.5–2 nm) 및 23% 거대 기공(> 50 nm). 자세한 내용은 표 1에 나와 있습니다.

질소 흡착/탈착 등온선, a CNF 및 b AC. BET 표면적 c CNFS 및 d AC

AC 흡착/탈착 등온선은 대부분의 흡착량이 매우 낮은 상대 압력에서 발생한다는 것을 나타냅니다(P /피 ₀ ≤ 0.02) 및 낮은 상대 압력에서 높은 상대 압력(0.6–0.8)으로 안정기. 총 모공 부피는 0.582cm ³ 입니다. /g 상대 압력에서 (P /피 ₀ =0.9932). 그림 2b는 상대 압력 0에서 0.4까지의 등온선 곡률이 50nm 미만의 기공(마이크로 + 메조)에 대한 기공 부피를 나타내며 이 기공 부피는 0.534cm ³ 와 같습니다. /g는 고도의 미세다공성 구조를 나타냅니다. AC 샘플 등온선 시스템은 유형 I 등온선으로 분류됩니다. AC의 기공 분포는 다음과 같습니다. 초미세 기공(0.5-2 nm)이 33%, 초미세 기공(0.2-0.5 nm)이 55%, 메조 기공이 12%를 차지합니다. BJH 방법은 AC 미세다공도를 검출할 수 없기 때문에 MP 방법은 AC 기공 크기 검출에 사용되었습니다. 자세한 내용은 표 1에 나와 있습니다.

비표면적(BET)은 상대 압력 P의 범위에 의해 제한되는 등온선 영역에서 다중 점 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 방법에 의해 결정되었습니다. /피 ₀ =0.02–0.2(그림 2c, d) 모공의 총 부피(V_total , cm ² /g) P에서 흡착된 질소의 수로 계산 /피 ₀ ≈ 0.9932 흡착 체적은 CNF 및 AC에 대한 BET 표면적이 83 및 1042 m ² 임을 보여줍니다. /g, 각각.

기공 크기 분포 분석은 AC에 대해 MP 방법을 통해 그리고 CNF에 대해 Barrett-Joiner-Halenda(BJH) 방법을 사용하여 얻은 그림 3a, b에 나와 있습니다. CNF는 3.36 nm와 7.1 nm 범위를 중심으로 두 가지 유형의 지배적인 기공을 포함하는 반면 AC는 주로 0.47 nm의 기공으로 구성됩니다. 미세 포자는 수성 전해질의 전하 축적에 유익합니다[18, 19]. CNF의 경우 대부분의 우세한 기공은 중간 기공이고 AC 초미세 기공의 경우

기공 크기 분포. 아 BJH 방법에 의한 CNF. ㄴ MP 방식에 의한 AC

CNF 및 AC의 전기화학적 거동

슈퍼커패시터의 커패시턴스를 평가하기 위해 허용되는 주요 접근 방식은 순환 전압 전류법, 정전류 충전/방전 및 임피던스 분광법입니다. 각 기술의 작동 원리는 서로 다릅니다. AC 및 CNF의 전기화학적 거동은 0~1V 범위의 순환 전압전류법으로 처음 특성화되었습니다. CV는 전극 재료의 용량 특성을 특성화하는 가장 편리한 방법입니다. 하나의 전극에 대한 단위 질량당 특정 정전용량은 Eqs를 사용하여 계산되었습니다. (1, 2).

C 위치 _s F/g의 특정 정전용량, C 는 식에 의해 2전극 전지에 대해 측정된 정전용량입니다. 2 및 m 는 두 전극에 있는 활물질의 총 질량[20]입니다.

그림 4a, b는 각각 5~500mV/s 스캔 속도에서 CNF와 AC의 CV를 보여줍니다. 다양한 스캔 속도에서 CNF의 CV는 혹이 없는 상자 모양에 가깝거나 편차가 명확한 이중층 특성과 높은 가역성을 나타냅니다. AC용 CV는 CNF보다 훨씬 높은 전류를 보여줍니다. 낮은 스캔 속도에서 CV 모양은 직사각형이며 충전 및 방전 시 전극 응답이 매우 가역적임을 나타냅니다. 그러나 더 높은 스캔 속도에서 CV는 직사각형 모양에서 벗어납니다. 이 편차와 관련된 몇 가지 가능한 이유가 있을 수 있습니다. (1) 이온이 접근할 수 없는 내부 기공의 AC 다공성 구조의 낮은 전기 전도도 및 (2) 0이 아닌 시간 상수 및 과도 전류 상승으로 인해 커패시터가 더 길어집니다. 충전 시간과 직사각형 모양의 붕괴 [21, 22].

아 , b 5, 10, 20, 50, 100, 150 및 500mV/s 스캔 속도에서 각각 CNF 및 AC의 CV; ㄷ , d 다른 스캔 속도에서 특정 정전 용량 비교; 이 , f CNF 및 AC의 CV는 각각 1번째부터 100번째 주기까지

그림 4c, d는 5~500mV/s 스캔 속도에서 CNF와 AC의 특정 커패시턴스 비교를 보여줍니다. 그림 4c에서 볼 수 있듯이 CNF는 5mV/s의 스캔 속도에서 가장 높은 비정전용량 52F/g를 나타냅니다. 비정전용량은 500mV/s 스캔 속도에서 32F/g로 감소했습니다. 이러한 결과는 비정전용량의 적당한 감소를 나타내며 더 높은 스캔 속도에서 CNF의 표면적과 기공의 대부분은 이온에 접근할 수 있습니다. AC의 커패시턴스는 5~500mV/s 동안 334에서 50F/g로 감소합니다. 그림 4d. 낮은 스캔 속도에서 매우 높은 비정전용량은 이온이 AC의 미세다공성(2nm 미만) 구조 내부로 깊숙이 들어갈 수 있는 충분한 시간이 있기 때문입니다. 더 높은 스캔 속도에서 대부분 더 큰 기공 메조 기공(2-50 nm)이 정전 용량에 기여한다고 추정할 수 있습니다. 이는 주로 크기가 다른 기공에서 전해질의 확산 속도의 차이와 크고 작은 기공 사이의 네트워크 연결 때문입니다[23]. A.G. Pandolofo et al.이 논의한 바와 같이 측정된 표면적은 모든 열린 기공에 의해 기여되지만 모든 기공은 전기화학적으로 접근할 수 없습니다[8].

CNF와 비교하여 AC의 더 높은 비정전용량은 더 높은 표면적 때문일 수 있으며, 이는 상대적으로 작은 기공 내 전하 저장을 위해 전해질 이온이 접근할 수 있는 영역을 증가시킵니다.

CNF 및 AC의 CV 곡선(그림 4e, f)은 200mV/s의 스캔 속도에서 100번째 사이클까지 측정된 안정적인 정전 용량 동작을 나타냅니다. 두 샘플의 100번째 CV 사이클은 1번째 사이클과 동일한 형태를 유지하여 우수한 안정성과 가역적인 전극 공정을 나타냅니다.

CNF와 AC의 초 정전 용량 성능은 그림 5a, b와 같이 GCD에 의해 추가로 비교되었습니다. 방전 커패시턴스(C )는 기울기(dV/dt)에서 추정됩니다. ) 식을 사용한 방전 곡선의 선형 부분. 3.

아 CNF의 다른 전류 밀도에서 GCD 곡선. ㄴ AC의 다른 전류 밀도에서 GCD 곡선

C 위치 _s F/g 단위의 특정 정전용량, ∆V V의 방전 곡선 중 전압 차이 , 나 A의 전류입니다. , 및 ∆t 의 방전 시간입니다. .

충방전 과정이 거의 대칭적임을 알 수 있어 전극의 전기화학적 가역성이 우수함을 알 수 있다. CNF의 방전 곡선은 작은 IR을 나타냅니다. 슈퍼커패시터의 전력 특성에 필수적인 작은 등가 직렬 저항을 의미합니다. 낮은 IR CNF가 AC로 떨어지는 것은 CNF의 높은 전도도 때문입니다. 대형 IR AC의 경우 더 높은 등가 직렬 저항(ESR)을 의미합니다. 0.23A/g에서 CNF 23.8F/g에 대해 계산된 비정전용량은 2A/g에서 19F/g로 감소합니다. AC의 비 커패시턴스는 전류 밀도 0.5A/g에서 159F/g에서 2.5A/g에서 139F/g로 감소합니다. 그림 6a. CNF와 AC의 대칭 커패시터의 비정전용량은 전류밀도가 증가함에 따라 감소하는데, 이는 슈퍼커패시터에 매우 일반적이며 주로 전극의 미세포자에서 전해질 이온의 확산 제한에 의해 발생합니다.

아 GCD의 방전 곡선에서 비 커패시턴스 비교. ㄴ CNF 및 AC에 대한 비에너지에 대한 비전력의 라곤 플롯. ㄷ CNF 및 AC의 순환 안정성

비력, P , 방전 시 전달되는 비에너지 E는 Eqs에 의해 추정되었다. (4) 및 (5).

V IR을 제외한 전압입니다. 떨어뜨리다, 나 는 방전 전류이고 t 시간[24]입니다.

Ragone plot Fig. 6b에서 볼 수 있듯이, CNF 전극은 197 W/kg의 비출력에서 2.3 Wh/kg의 최대 비에너지를 나타내고, 2의 비에너지에서 1860 W/kg의 최대 출력 밀도를 나타낸다. Wh/kg은 좋은 전력 특성을 나타냅니다. 이러한 결과는 특정 전력의 증가를 보여줍니다. 비에너지는 약간만 감소하는데, 이는 높은 에너지 밀도 및 전력 출력의 우수한 전기화학적 특성의 특징이므로 높은 전력 출력과 높은 에너지 용량이 요구되는 시나리오에서 적용하기에 매우 유망합니다[25]. 비전력이 459에서 1650 W/kg으로 증가한 AC의 경우 비에너지가 18.1에서 5.5 Wh/kg으로 감소했습니다.

사이클링 안정성은 실용적인 응용 분야에서도 중요한 요소입니다. 정전류 충전-방전 사이클링 측정은 AC 및 CNF에 대해 최대 2500 사이클의 정전류 밀도 2A/g에서 수행되었습니다. 그림 6c. 사이클링 안정성 동안 AC의 동작은 2500 사이클에서 141에서 131F/g로 커패시턴스가 약간 감소함을 보여줍니다. 이 결과는 커패시턴스 페이딩이 사이클링 시작 시 비가역 반응으로 인한 것임을 나타냅니다[10]. CNF 사이클링 측정은 2500사이클에서 19F/g의 우수한 정전 용량 유지를 보여줍니다.

슈퍼커패시터는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)에 의해 추가로 분석되었습니다. CNF 및 AC에 대해 10kHz–0.1Hz의 주파수 범위에서 Nyquist 플롯을 나타냅니다(그림 7a). Nyquist 플롯은 (1) 실제 Z'축의 고주파수 절편, (2) 고주파수에서 중간 주파수 영역의 반원, (3) 초저주파 영역의 직선으로 구성됩니다. 지역 [26]. 고주파 영역에서 CNF 및 AC의 Z'와의 절편은 각각 0.11 및 0.16Ω입니다. 이 값은 전극 재료, 전해질 및 전기 접점의 총 전기 저항으로 간주됩니다[27]. 고주파에서 중간 주파수로의 반원은 전하 이동 저항(R _ct ) 및 이중층 커패시턴스[28]. 반원(R _ct )는 CNF(0.17Ω)보다 AC(3.56Ω)에서 더 높습니다. 계산된 ESR은 CNF 및 AC에 대해 각각 0.28 및 3.72Ω이었습니다. AC에 비해 CNF에 대한 ESR의 매우 작은 값은 CNF 전극에서 용이한 전자 및 이온 수송/확산을 나타냅니다. 이것은 CNF 전극이 AC 전극보다 훨씬 높은 전도도를 가지고 있음을 나타냅니다. 그림 7a에서도 볼 수 있듯이 CNF는 AC보다 저주파 대역에서 직선의 기울기가 더 높았다. 이것은 CNF가 AC보다 더 높은 정전 용량 동작을 나타낸다는 것을 의미합니다.

아 CNF와 AC의 나이퀴스트 플롯. ㄴ EIS에서 계산된 Csp 비교.

특정 커패시턴스, C _s CNF와 AC 슈퍼커패시터의 , 도 임피던스의 허수성분을 이용한 임피던스 분석으로부터 다음 식 [29]에 의해 계산되었다.

f 위치 Hz 단위의 주파수, z "는 임피던스의 허수 성분이고 m 하나의 전극에 대해 계산된 CNF 또는 AC의 질량입니다. 그림 7b는 주파수 10Hz 미만에서 CNF 및 AC의 비정전용량에서 더 높은 변화를 보여줍니다. 0.1Hz의 주파수에서 CNF(36F/g) 및 AC(284F/g)에 대해 얻은 비정전용량은 CV로 계산된 정전용량과 거의 비슷합니다. 실제로 AC에 대한 더 높은 비정전용량은 고체 액체 계면에서 전하를 축적하는 데 사용할 수 있는 더 높은 표면적 때문입니다.

시간 상수 τ 는 장치의 응답을 반영하는 슈퍼 커패시터의 속성입니다. τ의 작은 값 더 나은 응답을 나타냅니다. 시간 상수 τ 다음 방정식을 사용하여 계산되었습니다.

E 위치 _D 는 에너지 밀도 및 P _D 전력 밀도입니다. 이 _D 그리고 피 _D 다음 방정식을 사용하여 계산되었습니다.

V 는 충전 방전 곡선 중 전압 창, C 임피던스 분광법에서 계산된 충방전 및 ESR의 커패시턴스, 및 m 전극의 질량이다. 계산된 시간 상수 τ AC의 경우 3.1초이고 CNF의 경우 전류 밀도 2A/g에서 0.08초로 CNF에 대한 더 나은 용량 응답을 나타냅니다.

Z 간의 관계 _진짜 주파수는 전해질 그림 8a에서 전해질과 전하 이동 저항에 대한 정보를 제공합니다. 전극의 저항 거동은 탄소 전극의 특성에 크게 영향을 받습니다. 고주파수 100KHz에서 CNF와 AC 모두에 대해 ESR은 약 0.1Ω 정도의 가장 낮은 값에 있으며 이는 전해질 저항 R을 나타냅니다. 에스. 주파수를 낮추면 506Hz까지 CNF에 비해 AC의 저항이 급격히 증가합니다. 가장 낮은 관측 주파수(0.1Hz)에서 ESR은 AC 및 CNF에 대해 각각 1.87 및 4.5Ω 값을 갖는 것으로 관찰되었습니다. 주파수가 감소함에 따라 ESR이 증가하는 것은 전기 신호가 더 깊은 기공(전해질으로 채워진) 및/또는 더 작은 입자로 침투하기 어렵기 때문일 수 있습니다[30]. 이러한 변화는 주파수가 감소함에 따라 이온이 활성탄 기공의 더 깊은 영역에 쉽게 도달할 수 있고 결과적으로 전해질 내에서의 더 긴 변위가 더 높은 전해질 저항을 초래한다는 사실에 의해 정당화될 수 있습니다[31].

아 실제 및 b 허수부는 주파수의 로그와 c의 함수로 표시됩니다. AC 및 CNF에 대한 주파수 함수로서의 위상 변이

Z 간의 관계 _이미지 주파수는 휴식 시간에 대한 정보를 제공합니다(τ ₀ ) 슈퍼 커패시터가 저항에서 커패시터로 전송되는 경계 영역에서 그림 8b. 시간 상수 τ ₀ 위상각 45°에 해당하는 이 값은 순수 저항성 동작에서 순수 용량성 동작으로의 전기화학 커패시터의 전환을 나타냅니다. 더 높은 전력 전달은 더 낮은 τ에 해당한다는 것은 잘 알려져 있습니다. ₀ 가치. 주파수의 경우 f> 1/τ ₀ , 순수 저항으로 작동하고 f <1/τ의 경우 ₀ , 순수한 커패시터로 작동합니다. 주파수 5020Hz의 AC와 1.99Hz의 CNF에 대해 45° 위상각이 발견되었습니다. 이것은 AC의 이완 시간이 CNF의 이완 시간보다 훨씬 짧음을 보여줍니다. 따라서 AC에 대한 용량성 동작으로의 변환 저항 동작은 CNF보다 훨씬 빠릅니다.

그림 8c는 보데 플롯으로 알려진 주파수의 함수로 위상각의 변화를 나타냅니다. 위상각은 AC 및 CNF 시스템의 저주파 0.1Hz에서 각각 - 20° 및 - 88°인 것으로 나타났습니다(그림 8c). 일반적으로 − 90°에 대한 위상각 접근은 더 나은 정전 용량 성능과 빠른 충방전 프로세스를 확인합니다. 이완 시간 상수, τ 0은 그림 8b[32]와 같이 저장된 전하를 효과적으로 전달하는 데 필요한 시간을 정의합니다.

EDLC 성능에 대한 탄소 구조 및 다공성 질감의 영향

전기화학적 특성화로부터 AC 전극을 기반으로 하는 슈퍼커패시터는 6-M KOH 전해질에서 CNF보다 더 높은 비정전용량을 제공한다는 것이 분명합니다. 방정식에 따르면 ∁ =∈ A /d , 거리(d ) 전극이 미세 기공을 포함하는 경우 매우 작습니다. AC의 더 높은 커패시턴스는 더 높은 BET 표면적과 초미세 기공 및 미세 기공의 더 높은 88% 존재와 같은 몇 가지 중요한 특성으로 인한 것입니다. 반면, CNF 샘플은 BET 표면적이 낮고 미세 기공이 17.9%입니다. 커패시턴스에 영향을 미치는 또 다른 중요한 요소는 다음 방정식과 관련이 있습니다. τ =L ² /디 . L 이온 수송 길이를 나타내며 D 이온 수송 계수를 나타냅니다. 이 식에 따르면 이온은 미세 기공 내부로 빠르게 진입하지만 기공의 크기가 커질수록 외부 면적도 증가합니다. 이 때문에 이온이 기공 외부에 축적되어 정전 용량이 감소합니다. E. Raymundo-Pinero et al.에 따르면, 수용액에서 기공 크기가 약 0.7 nm일 때 이중층 형성이 훨씬 유리합니다[19]. 우리의 결과는 AC(0.47 nm)의 기공 크기가 이중층을 구축하기에 최적의 범위에 있으므로 CNF에 비해 더 높은 비정전용량을 나타냄을 보여줍니다.