이 논문은 뛰어난 반사 방지 및 초소수성 특성을 가진 다기능 나노구조를 위한 간단하고 저렴한 제조 방법을 설명합니다. 우리의 방법은 고분자 매트릭스를 식각한 후 나노섬을 형성하는 금속염-고분자 나노복합체 필름의 상 분리를 사용했으며, 금속염 아일랜드는 기판이나 하위층을 건식 식각하기 위한 하드 마스크로 활용할 수 있습니다. 대중적인 리프트 오프 방법과 같은 금속성 하드 마스크 구조를 패터닝하는 다른 많은 방법과 비교할 때 우리의 접근 방식은 스핀 코팅과 열 어닐링만 포함하므로 더 비용 효율적입니다. 알루미늄 질산염 비수화물(ANN) 및 크롬 질산염 비수화물(CNN)을 포함한 금속 염을 모두 사용할 수 있으며 실리콘에 식각된 높은 종횡비(1:30) 및 고해상도(sub-50nm) 기둥을 쉽게 얻을 수 있습니다. 건식 식각 매개변수를 조정하여 식각 프로파일을 추가로 제어하여 가시 영역에서 반사율이 2%로 현저히 낮은 원뿔형 실리콘 구조가 달성되었습니다. 마지막으로 소수성 계면활성제 층을 코팅하여 기둥 어레이는 최대 165.7°의 매우 높은 물 접촉각으로 초소수성을 나타냈습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">최근 수십 년 동안, 하부 벌크 재료의 특성에 미치는 영향에 대한 표면 나노구조에 대한 요구가 증가하고 있습니다. 이러한 구조는 습윤/탈습윤, 열 및/또는 전기 전도성, 초소수성, 자가 세척, 결빙 방지, 반사 방지, 전지 방향 지정 기능과 같은 향상된 기능을 제공할 수 있는 "스마트" 코팅이라고 합니다. 성장 및 가스 차단 특성 [1,2,3,4]. 이러한 구조는 일반적으로 주기적인 기둥, 원뿔 또는 다공성입니다. 그러나 최근 연구에서는 통계적 속성을 제어하여 새로운 자유도와 가능성을 제공하는 무작위 구조에 대해서도 주목했습니다[5].
이러한 구조의 일반적인 적용 중 하나는 태양 전지, 발광 다이오드, 카메라 렌즈, 유리창 등에 대한 반사 방지이며, 여기서 기판 표면에서 입사광의 반사가 크게 감소되어 효율성이 향상됩니다. 초소수성은 자체 청소 연잎 효과를 기반으로 하는 수많은 산업 응용 분야가 있기 때문에 이러한 구조의 또 다른 중요한 기능입니다. 반사 방지 및 초소수성 효과는 모두 작은 구조를 가진 동일한 표면에서 관찰될 수 있으며, 이는 오늘날 기술의 여러 수준에서 사용될 수 있습니다. 자연에서 이것은 나방의 눈에서 이미 관찰된 준주기적인 준주기적 하위 파장 구조 배열로, 이를 통해 포식자로부터 숨을 수 있을 뿐만 아니라 입자와 액체를 눈에서 멀리하여 시력을 향상시킬 수 있습니다[6 ] .
특성을 모방하고 반사 방지 및 소수성 특성을 모두 가진 구조를 제작하기 위해 광학 리소그래피[7], 전자빔 리소그래피[8] 및 나노임프린트 리소그래피[9]를 포함한 하향식 나노 패터닝 기술이 활용되었습니다[10,11,12]. ]. 그러나 비용이 많이 드는 프로세스입니다. 반면에, 일반적으로 자가 조립이라고 하는 상향식 기술은 하향식 기술보다 비용이 훨씬 저렴하지만 장거리 순서 없이 무작위 또는 주기적 패턴만 얻을 수 있습니다. 나노구 리소그래피는 나노 크기의 구를 조립하여 주기적인 구조를 형성하는 인기 있는 상향식 제조 기술 중 하나이지만 100nm 이하의 구 크기에 대해 균일한 단층 구를 형성하는 것은 어렵습니다[13]. 이중 블록 공중합체 리소그래피는 또 다른 인기 있는 상향식 기술이지만, 시간이 오래 걸리고 기판 준비에 매우 민감할 수 있으며 100nm 이상의 피쳐 크기를 얻기가 어렵습니다. 최근 몇 년 동안 표면 텍스처링을 통해 블랙 실리콘으로 이어지는 반응성 이온 에칭의 셀프 마스킹 효과가 보고되었습니다[14,15,16,17,18]. 이러한 텍스처링 또는 거칠기는 금속 또는 유전체 반응기 벽으로부터 재료의 스퍼터링으로 인해 발생하는 증착으로 인해 발생하며, 이는 기판 에칭 동안 하드 마이크로 에칭 마스크로 작용합니다. 그러나 이 기술은 일반적으로 기판 재료의 선택을 제한하는 특정 에칭 시스템 또는 복잡한 프로세스를 필요로 합니다[17, 19]. 또 다른 인기 있는 기술은 기판에 금속막을 증착 또는 코팅한 후 열처리하여 기판 에칭용 하드 마스크로 사용할 수 있는 서브마이크로미터 크기의 금속 섬을 만드는 것입니다[20,21,22,23,24, 25]. 그러나 이러한 섬막 형성은 고비용의 진공 증착 및/또는 사용을 제한하는 높은 어닐링 온도 조건이 필요합니다.
이전에 우리는 표면 나노구조를 얻기 위해 저비용의 스핀 코팅 방법과 반응성 이온 에칭 패턴 전사 기술을 사용하는 간단한 공정을 보여주었다[26]. 이 작업에서 우리는 금속염의 선택을 확장하고 공정을 최적화하여 넓은 영역에 걸쳐 20nm 미만 해상도의 나노 구조를 달성했습니다. 다른 제조 방법에 비해 우리의 기술은 매우 저렴하고 고해상도로 표면 나노 구조를 제조하는 유망한 기술입니다. 또한 우리는 이러한 구조의 놀라운 반사 방지 및 소수성 특성을 입증했습니다.
우리는 건식 에칭을 위한 하드 마스크로 사용할 수 있는 여러 금속 염을 조사했습니다. 니켈 염은 이전에 연구되었습니다[26]. 그러나 니켈은 자성 물질이며 많은 크린룸의 건식 식각기에서 허용되지 않습니다. 여기서 우리는 높은 건식 에칭 선택성과 더 호환되는 금속 염의 선택을 확장했습니다. 알루미늄과 크롬은 패턴 전사에 가장 일반적으로 사용되는 두 가지 금속 하드 마스크 재료이므로 본 연구에서는 이들의 염을 선택했습니다. 예를 들어, 매우 매끄럽고 수직 측벽을 제공하는 non-switching pseudo-Bosch 프로세스를 사용하는 Cr과 Si 사이의 선택성은 1:100에 도달할 수 있습니다[27]. 이러한 금속은 알루미늄(III) 질산염 비수화물 [Al(NO3 )3 ·9H2 O](ANN) 및 크롬(III) 질산염 비수화물 [Cr(NO3 )3 ·9H2 오](CNN). ANN과 CNN은 각각 66°C와 60°C의 낮은 융점을 가지므로 상대적으로 낮은 온도에서 염-고분자 혼합물의 상 분리 가능성이 높아집니다. 또한, 니켈 금속염과 유사하게 이러한 금속염은 이전 연구에서 사용한 디메틸포름아미드(DMF) 용매에 용해되는 것으로 밝혀졌습니다. 따라서 여기에서 ANN과 CNN을 모두 조사합니다.
실험에서 우리는 먼저 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 분말(996kg/mol, Sigma Aldrich)을 DMF에 10wt./vol.% 농도로 용해했습니다. 동시에 ANN 또는 CNN(99.999% 순도, Sigma Aldrich)을 1–10wt./vol.%의 다양한 농도로 DMF에 용해했습니다. 이후 제조된 그대로의 PMMA 용액과 염 용액을 1:1 부피비로 혼합하여 균일하고 투명한 용액을 얻었다. 이와 같이, 스핀 코팅을 위한 최종 용액은 0.5-5wt./vol.% 금속 염과 5wt./vol.% PMMA를 포함하므로 금속 염과 PMMA의 중량/부피 비율이 1:10에서 1:10 사이입니다. 10시 10분. DMF의 용액은 기판에 스핀 코팅 후 매끄러운 박막을 제공하기 위해 균질했습니다. DMF를 용매로 선택한 이유는 이전 연구에서 찾을 수 있습니다[26]. 금속염은 일반적으로 물에 용해되는 반면 폴리머는 벤젠, 톨루엔 및 테트라히드로푸란(THF)과 같은 유기 용매에 용해되는 것으로 알려져 있습니다. 우리는 여러 용매를 연구했고 우리의 금속염이 THF, 아세트산 및 DMF에 용해되며 PMMA 분말도 용해된다는 것을 발견했습니다. 스핀 코팅 및 열처리 공정에서 더 균일하고 매끄러운 염-PMMA 복합 필름을 제공하기 때문에 DMF 용매를 최종적으로 선택했습니다.
그림 1은 나노구조 실리콘의 제조 공정의 한 예를 보여줍니다. 용매와 산소 플라즈마로 실리콘 기판을 세척하고 실리콘 위에 100nm PMMA를 코팅했습니다. 순수한 PMMA 필름의 이 층은 PMMA-염 나노복합체 필름의 보다 균일한 필름을 얻는 데 도움이 되는 것으로 밝혀졌습니다. 그런 다음 혼합물을 PMMA 필름에 스핀 코팅하여 PMMA:금속의 중량비가 10:1인 경우에 대해 두께 300nm의 필름을 얻었다(동일 부피로 혼합하여 10wt./vol.% PMMA 용액을 얻었다. 및 1wt./vol.% 염 용액, 둘 다 DMF). 이전에 스핀 코팅 과정에서 고분자-금속염 복합체와 바닥 PMMA 층 사이에 무시할 수 있는 혼합이 있다고 논의되었습니다[26]. 다음으로 폴리머와 금속염의 상분리를 유도하기 위해 열처리를 진행하였다. 마지막 단계로 건식 식각을 수행하여 먼저 산소 플라즈마를 사용하여 폴리머 매트릭스를 식각하여 그림 2와 같이 실리콘에 금속염 나노섬을 남긴 다음 SF6를 사용하여 실리콘 기판에 금속염 나노섬을 남겼습니다. /C4 F8 혈장. 여기서 실리콘 기둥은 금속염 나노섬을 마스크로 하여 건식 식각하여 형성되는데, 이는 흑색 실리콘과는 매우 다르다[14]. 이러한 구조는 플라즈마 식각 공정 중에 현장에서 형성된 마이크로 마스크로 마이크로 마스킹 효과로 인해 형성됩니다. 실제로 순수 PMMA(금속염 없음)를 마스크로 사용하여 기둥이 형성되지 않았으며, 이는 우리 공정에서 금속에 미세 마스킹 효과가 없음을 더욱 확인시켜 줍니다.
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금속염-고분자 나노복합체 필름의 자기조립을 이용한 초고해상도 나노구조체 제조공정. (1) 폴리머와 염을 함유하는 용액으로부터 스핀 코팅 필름. (2) 열처리에 의한 상분리. (3) 산소 플라즈마를 사용하여 폴리머를 에칭하고 실리콘에 금속염 나노섬을 남깁니다. (4) 금속염 나노섬을 마스크로 하여 불소계 플라즈마를 이용한 실리콘 에칭
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산소 플라즈마 처리 시 실리콘 기판에 남아 있는 PMMA 필름의 SEM 이미지. 아 순수 PMMA 필름 및 b에 대한 산소 플라즈마 처리 결과 10분 산소 플라즈마 에칭 후 금속염 함유 PMMA 필름
어닐링 온도가 나노복합 필름의 상분리에 미치는 영향을 연구하기 위해 ANN:PMMA를 1:10 비율로 준비했습니다. 동일한 스핀 코팅 조건을 유지하면서 40~200°C 범위의 온도에서 1시간 동안 필름을 어닐링했습니다. 어닐링 후 샘플을 산소 플라즈마에 노출시켜 필름에서 폴리머 매트릭스를 제거한 다음 SF6를 사용하여 전환되지 않는 에칭 방법을 사용하여 실리콘 아래를 에칭했습니다. 및 C4 F8 가스. 일반적인 결과 구조는 그림 3에 나와 있습니다. 모든 조건에서 나노 기둥이 형성되었으며 120°C에서 필름을 열처리했을 때 기둥 직경과 기둥 간 간격의 비교적 균일한 분포가 얻어졌습니다(그림 3e, f).
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다른 온도에서 어닐링된 1:10 ANN:PMMA 비율의 실리콘 나노구조의 SEM 이미지. 아 40°C, b 50°C, c 80°C, d 100°C, e 120°C, f 120°C, 낮은 배율, g 150°C, h 180°C 및 i 200°C
반사 방지 또는 초소수성 코팅을 위해 이러한 구조를 적용하려면 더 조밀한 기둥이 필요합니다. 이를 위해 ANN:PMMA와 CNN:PMMA 혼합물을 DMF 용매에 다른 비율로 준비하였다. 기판에 필름을 스핀 코팅한 후 필름을 120°C에서 1시간 동안 베이킹했습니다. 반사 방지 및/또는 소수성 코팅 애플리케이션의 경우 기둥은 이상적으로 원뿔 모양의 테이퍼 측벽 프로파일을 가져야 합니다. 따라서 우리는 이러한 원뿔 모양의 기둥을 제작하기 위해 에칭 공정을 수정했습니다. 이전에 우리는 광범위하게 조정 가능한 테이퍼 프로파일 또는 음의 테이퍼 프로파일(역 원뿔 모양)을 제공하기 위해 실리콘의 유도 결합 플라즈마 반응성 이온 에칭(ICP-RIE)을 보고했습니다[28, 29]. 보고된 에칭 레시피를 사용하여 결과 구조가 ANN:PMMA의 경우 그림 4와 CNN:PMMA의 경우 그림 5에 표시되며 비율이 다릅니다. ANN 염의 경우 염 농도가 낮을 때 기둥이 희박하고 컸으며 금속 염:폴리머 비율을 5:10으로 증가시키면 직경 100nm 및 원뿔 모양으로 매우 조밀해져서 반사 방지에 이상적입니다. 응용 프로그램. CNN 염의 경우 기둥 또는 원뿔은 ANN 염에서 생성된 것과 치수가 대체로 유사합니다. 이 두 금속 염은 화학 구조와 용융 온도가 밀접하기 때문에 예상했던 것입니다.
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질산알루미늄 비수화물:폴리머를 사용한 공정을 사용하여 RIE에서 형성된 실리콘 나노기둥의 SEM 이미지. 알루미늄 금속염의 비율:PMMA는 a입니다. 1:10, b 2:10, ㄷ 3:10 및 d 5:10
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질산 크롬 비수화물:폴리머를 사용한 공정을 사용하여 RIE에서 형성된 실리콘 나노기둥의 SEM 이미지. 크롬 금속 염의 비율:PMMA는 a입니다. 1:10, b 2:10, ㄷ 3:10 및 d 5:10
반사 방지 특성을 정량화하기 위해 스펙트럼 스캔 속도가 240nm/min인 분광계(PerkinElmer Precisely Inc. Lambda 35 UV/VIS)를 사용하여 반사율 측정을 수행했습니다. 결과 스펙트럼은 그림 6a, b에 나와 있습니다. 그림 5에 표시된 SEM 이미지에서 예상한 대로. 도 4 및 도 5를 참조하면, 나노복합막의 염 농도가 증가함에 따라 반사율이 감소한다. 가시 영역에서 ~ 35%의 반사율을 보인 베어 실리콘과 비교하여 금속염:폴리머 비율 1:10, 2:10의 경우 12%, 3:10의 경우 7% 및 5:10 비율의 경우 2%에 불과하며, 이는 패턴이 없는 베어 실리콘 웨이퍼에 비해 한 단계 개선되었음을 나타냅니다. 그림 6c는 금속염:폴리머 상 분리 자가 조립 및 RIE 패턴 전사를 사용한 표면 나노구조화 전후의 실리콘 웨이퍼를 비교하여 구조화된 표면의 반사율이 크게 감소했음을 분명히 보여줍니다.
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금속염:PMMA 필름에 의해 형성된 표면 나노구조가 가시광선 영역의 반사율에 미치는 영향. 아 금속염-고분자 중량비가 다른 ANN:PMMA 필름과 베어실리콘 웨이퍼를 이용하여 나노구조를 형성한 실리콘 웨이퍼의 반사율 측정. ㄴ 금속염-고분자 중량비가 다른 CNN:PMMA 필름과 베어실리콘 웨이퍼를 이용하여 나노구조가 형성된 실리콘 웨이퍼의 반사율 측정. 반사율은 5:10 비율을 사용하여 2%로 감소됩니다. ㄷ 표면 나노구조화 전후의 실리콘 웨이퍼 사진. 베어 실리콘 웨이퍼에 대한 반사율이 크게 감소했습니다.
반사 방지율은 때때로 가시 영역에서 2%까지 반사율을 보고한 많은 발표된 결과에 비해 다소 높습니다. 나노복합체 필름의 금속염 함량을 증가시켜 추가적인 개선을 기대할 수 있지만, 실제로는 금속염 함량이 높을수록 표면 구조가 매우 커서 반사율이 높아집니다. 더 많은 금속염이 결국 병합된 나노섬이 훨씬 더 큰 나노섬을 형성하게 하기 때문에 이것은 놀라운 일이 아닙니다. 반사 방지 특성의 추가 향상은 더 테이퍼진 프로파일 또는 더 높은 종횡비 구조를 갖기 위해 다른 플라즈마 에칭 조건을 사용하여 달성할 수 있습니다.
이러한 표면 구조의 또 다른 인기 있는 용도는 소수성 코팅입니다. 이 특성을 연구하기 위해 FOTS(트리클로로(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸) 실란)의 소수성 자가 조립 단층으로 코팅된 샘플에서 측각계(Ramé-hart Model 200)를 사용하여 물 접촉각 측정을 수행했습니다. ]. 다른 중량비의 금속염(ANN 또는 CNN):PMMA 나노복합체를 사용한 표면 구조 웨이퍼와 베어 실리콘 웨이퍼의 물방울 결과가 그림 7에 나와 있습니다. 평평한 실리콘 웨이퍼는 FOTS로 코팅될 때 110°의 접촉각을 나타냅니다. , 반면 우리의 구조는 3:10 비율을 사용할 때 접촉각을 165.7°의 놀라운 값으로 크게 증가시킬 수 있습니다. 우리의 결과는 Checco 등이 달성한 165° 물 접촉각과 같이 가장 높은 보고된 접촉각에 가깝습니다. [31], 그러나 우리의 제조 공정은 더 낮은 비용으로 더 간단합니다.
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금속염-고분자막으로 형성된 나노기둥이 있는 실리콘 웨이퍼와 없는 실리콘 웨이퍼의 물 접촉각 측정 비교. 나노기둥은 a를 사용하여 제작되었습니다. ANN:폴리머. ㄴ CNN:중량비가 다른 고분자 금속염은 표면과의 접촉각이 160° 이상인 초소수성을 나타냅니다.
금속염-고분자 나노복합체 필름의 상분리를 이용하여 우리는 높은 종횡비(1:30)와 고해상도(sub-50nm)로 실리콘에 식각된 표면 구조의 제조를 보여주었습니다. 추가 패턴 전사를 위해 하드 마스크를 패터닝하는 아웃 공정은 금속 증발을 포함하는 리프트오프 공정과 같은 다른 전통적인 방법보다 훨씬 저렴합니다. 질산알루미늄 및 질산크롬을 모두 사용하여 이러한 구조를 얻을 수 있습니다. 적절한 금속염:PMMA 비율(여기서 5:10을 최적으로 사용)을 사용하면 제작된 실리콘 나노콘 구조에 대해 반사율을 2%까지 크게 줄일 수 있으며 이는 많은 응용 분야에서 매우 주목할 만합니다. 제작된 구조는 또한 최대 165.7°의 매우 높은 물 접촉각으로 초소수성을 제공할 수 있습니다. 이러한 값은 나노복합 필름의 금속 함량을 수정하거나 실리콘 건식 에칭 조건을 최적화함으로써 더욱 향상될 수 있습니다. 우리의 결과는 저비용 제조 기술이 반사 방지 및/또는 소수성이 중요한 응용 분야에 유망하다는 것을 나타냅니다.
나노물질
초록 화염 분무 열분해는 자체 지속 화염에서 산화물 나노 입자를 생성하는 과정이었습니다. 생성된 나노입자를 기판에 증착시키면 나노구조의 산화물 박막을 얻을 수 있다. 그러나 박막의 크기는 고정된 기판에 의해 제한되는 것이 일반적이었다. 여기에서 우리는 서보 모터에 의해 정밀하게 제어되는 움직이는 기판을 사용하여 넓은 면적의 박막을 증착할 수 있음을 시연했습니다. 결과적으로 화염 팁은 기판을 스캔하고 화염 보조 인쇄(FAP)라고 하는 인쇄 프로세스와 유사하게 기판 위에 나노입자를 한 줄씩 증착할 수 있습니다. 예를 들어, 최대 20
산업용 에칭이란 무엇입니까 어떻게 작동합니까? 이 가이드에서 CNClathing.com은 산업용 에칭 프로세스, 재료, 응용 프로그램 및 이점과 함께 CNC 금속 부품에 대한 이 표면 마무리 서비스에 대한 세부 정보를 제공합니다. 산업용 에칭이란 무엇입니까? 케미컬 밀링, 케미컬 에칭 또는 포토 에칭이라고도 하는 산업용 에칭은 온도가 조절되는 에칭 화학 약품 욕조에서 재료를 제거하여 원하는 모양의 고정밀 금속 부품을 생산하는 감산 제조 공정입니다. 화학적 에칭은 주로 금속에 사용되지만 다른 재료도 처리할 수 있습니다.
