구형 및 샌드위치 구조 그래핀/Sio2 지지체를 통한 초고분자량 폴리에틸렌/그래핀 나노복합체 인시츄 중합의 제조

결과 및 토론

형태론의 진화

GO에서 GO-SiO₂로의 형태 변화 TEM을 사용하여 모니터링했습니다. 그림 1a는 GO 시트의 TEM 이미지를 보여줍니다. 그림 1b는 SiO₂의 TEM 이미지를 보여줍니다.; SiO₂의 인접한 나노입자 물의 높은 표면 에너지로 인해 쉽게 응집됩니다. SiO₂ 장식 GO-SiO₂에서 하이브리드는 Fig. 1 c, d의 TEM 이미지에 의해 나타나며, SiO₂의 나노입자가 함께 정렬되고 GO 시트로 단단히 싸여 샌드위치 구조를 형성합니다. GO 시트와 SiO₂로 샌드위치 구조를 만드는 자세한 경로 그림 2에 나와 있습니다.

a의 TEM 이미지 GO, b SiO₂ , 및 c , d GO-SiO₂ 하이브리드

GO-SiO₂에 대해 제안된 메커니즘의 개략도 샌드위치 구조 합성

이러한 유형의 클래딩 층은 강한 표면 상호 작용에 유리합니다[30]. GO는 산소 함유 작용기[31, 32](에폭사이드, -COOH 및 -OH)로 많이 로드됩니다. 따라서 물에 쉽게 분산될 수 있고(그림 2(a)) 실리카 나노입자와 강한 상호작용을 하여 GO-SiO₂를 형성합니다. 하이브리드(그림 2(b)) [33]. 반응이 진행됨에 따라 GO 시트의 가장자리는 GO 시트의 큰 표면 장력 하에서 말리기 시작하고(그림 2(c)), GO 시트는 SiO2의 뒷면과 상호 작용합니다. (그림 2(d)). 마지막으로 SiO₂ GO 시트에 단단히 싸여 샌드위치 구조를 형성합니다(그림 2(e)). 이 구조는 GO 시트가 연결 손실 위험을 피하고 전체적으로 전기 전도성을 보장하는 데 도움이 됩니다. 기계적 측면에서 보면 콘크리트로 코팅된 벽돌벽과 유사한 샌드위치 구조가 그래핀의 우수한 유연성을 유지하고 외부 압력을 견디는 골격 역할을 합니다. GO와 상호 작용하지 않는 다른 실리카 나노 입자는 샌드위치 구조 주위에 흩어집니다. 이 구조의 존재는 구형 지지체의 내부 구조로 증명되며, 나중에 자세히 설명하겠습니다.

그림 3a의 SEM 이미지는 RGO-SiO₂를 나타냅니다. 지지대는 좁은 크기 분포, 규칙적인 모양 및 높은 다공성의 특징입니다. 그리고 미소구체의 평균 직경과 입자 분포의 Maken 통계는 그림 3b에서 계산되었습니다. 30~70μm 크기 입자의 비율은 전체 통계의 75% 이상이며 평균 입자 크기는 46.78μm로 촉매 지지체의 크기에 따라 합성된 볼입니다. 그림 3c에서 다공성 조대 덮개가 있는 거의 완벽한 구체가 존재하며 그 표면 구조는 그림 3d의 확대 이미지에서 볼 수 있으며 RGO-SiO2로 구성된 적층 구조의 다공성 및 적층 구조 층이 있습니다. ₂ 샌드위치 구조는 표면에서 찾을 수 있습니다. 나노구의 규칙적인 배열은 명확하게 보이지만 반대로 GO 시트의 층이 너무 얇다는 점에서 샘플의 색상이 GO 시트의 존재를 나타냅니다. 명확하게 깨진 구는 내부가 GO-SiO₂에 의해 형성되었음을 보여줍니다. 다공성 네트워크 구조를 둘러싸는 샌드위치 구조이며 평균 기공 크기는 2.23μm입니다(그림 3f). 표면 및 내부 구조 모두 기존 실리카와 큰 차이가 있습니다.

a에 대한 SEM 이미지 , ㄷ RGO-SiO₂ 다른 배율의 구형 지지대. ㄴ a의 크기 분포 히스토그램 . d c의 표면 배율 . 이 깨진 구입니다. 에 e 확대

실리카 함량, RGO-SiO₂의 지지체 형태 연구 다양한 SiO₂의 구형 지지체 내용물은 분무 동결 건조에 의해 제조되었으며, SEM에 의해 감소하는 구 계수의 경향이 그림 4와 같이 관찰되었다.

RGO-SiO₂에 대한 SEM 이미지 다양한 SiO₂의 구형 지지체 콘텐츠. 아 , b SiO₂의 품질 비율 GO는 5:1이고 배율은 a입니다.; ㄷ , d 1:1; 및 e , f 0.5:1. 지 , h SiO₂ 없이

품질 비율이 5:1일 때 지지체의 형태는 표면에 나타나는 더 큰 구멍과 nanoSiO₂와 함께 실제로 너무 많이 변경되지 않았습니다. 규칙적인 배열을 잃는다. 그림 4a, b의 인접한 셀에서 더 큰 간격이 발견되었습니다. 그림 4c–f에서 SiO₂ 환원 내용, 일부 얇은 플랩은 구의 가장자리에 나타나 구 계수의 추가 감소와 nanoSiO₂의 부족으로 이어집니다. 많은 부분에서. 그림 4g, h에서 SiO₂가 없는 재료 대부분이 구형을 나타내고 풍선처럼 매우 부드러워 실험 결과와 잘 일치함을 보여줍니다. 실리카를 첨가하면 지지체의 구 계수와 강도가 증가할 수 있다는 결론을 따릅니다.

BuMgCl/RGO-SiO₂의 SEM 이미지 그림 5a에 나와 있습니다. EDX 분광법은 그림 5b에 나와 있습니다. BuMgCl, RGO-SiO₂ 처리 후 격렬한 교반이 충돌 및 진동을 유발할 수 있기 때문에 파단 면적이 작지만 지지체는 여전히 구형 다공성 구조이며 C, O 및 Si 외에 Mg 및 Cl의 강한 피크가 나타납니다. 그림 5c는 TiCl₄의 SEM 이미지를 보여줍니다. /(BuMgCl/RGO-SiO₂ ) 촉매는 원래 구를 기반으로 형태가 다시 파괴되었음을 보여줍니다. 그러나 지원은 거의 영향을 미치지 않습니다. 따라서 전체 형태가 보존됩니다. TiCl₄의 EDX 분광법 /(BuMgCl/RGO-SiO₂ ) 흰색 사각형으로 그림 8c에 표시된 선택된 영역의 촉매는 전이 금속 Ti가 RGO-SiO₂에 성공적으로 지지되었음을 나타냅니다. C, O, Si, Mg 및 Cl 외에 캐리어.

아 BuMgCl/RGO-SiO₂의 SEM 이미지 , b BuMgCl/RGO-SiO₂의 해당 EDX 스펙트럼 , ㄷ TiCl₄의 SEM 이미지 /(BuMgCl/RGO-SiO₂ ) 촉매 및 d TiCl₄의 EDS 스펙트럼 /(BuMgCl/ RGO-SiO₂ ) c 부분에서 흰색 선으로 표시된 영역

서포터의 그래핀 결함 및 장애

GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂에 대한 라만 스펙트럼 , RGO-SiO₂ , BuMgCl/GO-SiO₂ 및 BuMgCl/RGO-SiO₂ 1596–1607cm ⁻¹ 에서 G 밴드로 구성된 그림 6에 나와 있습니다. (방향족 구조 또는 이중 결합으로 인해) 및 1342–1357 cm ⁻¹ 의 D 밴드 (샘플의 순서/무질서와 관련됨). 분명히 출발 물질에 대한 D 밴드는 결함이 있는 작은 스택에서 일반적으로 나타나는 G 밴드에 비해 상대적으로 강렬합니다[34]. 기질로서 GO가 BuMgCl과 반응한 후, 그림 6a는 라만 스펙트럼이 상당한 변화를 겪고 있음을 분명히 보여줍니다. BuMgCl을 첨가하는 동안 생성된 탄소 재료의 D 밴드의 강도는 급격히 증가하며, G 밴드가 감소함에 따라 계산된 G/D 비율은 ​​1.03에서 0.78로 감소합니다. 대신 RGO의 계산된 G/D 비율이 1.11로 증가하는 동안 생성된 재료는 700°C에서 열처리됩니다. 이것은 GO가 BuMgCl과 반응한 후 그래핀 층의 무질서한 배열을 시사합니다. 그 이유는 BuMgCl이 GO의 표면 작용기와 반응하여 이러한 작용기가 그래핀의 배열을 어지럽히기 때문입니다. 따라서 BuMgCl과 반응하면 더 심각한 손상이 발생합니다.

GO, BuMgCl/GO, RGO, GO-SiO₂의 라만 스펙트럼 , RGO-SiO₂ , BuMgCl/GO-SiO₂ 및 BuMgCl/RGO-SiO₂

이 문제를 해결하기 위해 그림 6b와 같이 확인하거나 뒤집기 위해 더 많은 실험이 수행됩니다. GO-SiO₂일 때 기질이 BuMgCl과 반응함에 따라 이 방법으로 계산된 결과는 GO의 실험 데이터와 잘 일치하고 G/D 비율은 ​​1.05에서 0.89로 감소합니다. 그러나 RGO-SiO₂일 때 기판이 BuMgCl과 반응함에 따라 G/D 비율이 1.02에서 1.01로 감소하는데, 이는 BuMgCl 및 SiO2와 반응한 후에도 복합체 내 그래핀층의 질서정연한 배열이 심하게 파괴되지 않는다는 분명한 결과를 보여주고 있다. 하위> 복합체에서 이 과정에서 지원 BuMgCl에 사용됩니다[35].

RGO-SiO2를 사용한 제자리 UHMWPE 중합₂ 지원되는 Ziegler-Natta 촉매

프로필렌 중합은 TiCl₄로 수행되었습니다. /(BuMgCl/GO-SiO₂ ) 촉매. 촉매 활성은 2.66 × 10 ⁵ 범위에 있었습니다. –4.2 × 10 ⁵ g PE/mol Ti/h, 중합 동안 사용된 트리에틸 알루미늄 [TEA]/[Ti] 비율에 따라 다릅니다. 일반적으로 [TEA]/[Ti]가 높을수록 활성이 높아집니다. DSC는 얻어진 UHMWPE/GO 복합재료의 열적 특성을 연구했습니다. 142°C에 가까운 일관된 폴리머 용융 온도는 안심할 수 있습니다. 0.28 및 0.5wt%(추가된 GO 양을 기준으로 계산됨)의 그래핀 로딩을 갖는 PE/GO 복합물을 얻었다. 샘플의 분자량(M_η ). TEA 양의 증가와 함께 UHMWPE 매트릭스의 점도 평균 분자량은 3.1 × 10 ⁶ 에서 변경되었습니다. ~ 2.0 × 10 ⁶ g/mol, 이는 UHMWPE 요구 사항입니다. UHMWPE/RGO-SiO₂의 형태학적 특성화 7a는 중합 후 얻은 UHMWPE/RGO-SiO2 복합 분말의 형태를 보여줍니다. 대조적으로 순수한 UHMWPE 분말은 그림 7b와 같이 RGO-SiO2가 없는 흰색입니다. 그림 7c의 SEM 이미지는 UHMWPE/GO-SiO₂ 복합 과립은 크기가 균일하고 분산이 좋으며 규칙적인 구형 모양입니다. 합성물의 평균 직경도 계산되었습니다. 입자 분포의 통계는 그림 7d에 나와 있으며 GO-SiO₂와 비교됩니다. 지원합니다. 평균 입자 크기는 150μm로 지지체 크기의 3배이며 120~180μm 입자의 비율은 전체 통계의 70% 이상이므로 GO-SiO2 지원 및 또한 복합물의 형태가 반복됩니다. 형태 반복의 자세한 경로는 그림 8에 나와 있습니다. 그림 7e에서 표면이 거칠게 덮인 구형 입자가 관찰되며 그 표면 구조는 그림 7f의 확대 이미지에서 볼 수 있습니다. 폴리머 입자의 표면은 거의 완전히 그래핀 시트 또는 RGO-SiO₂로 덮여 있습니다. , 이것은 촉매 표면과 주변의 분자 사슬 성장을 설명할 수 있습니다.

아 UHMWPE/RGO-SiO₂ 중합 후 얻은 복합 분말. ㄴ RGO-SiO₂가 없는 UHMWPE 분말 . d c의 크기 분포 히스토그램 . 이 다양한 배율에서 합성물의 파단면에서 얻은 SEM 이미지. 에 e의 표면 배율

나노복합체 합성 개략도

반응식을 기반으로 한 고분자 형태 반복은 그림 8에 나와 있습니다. 먼저 전구체인 RGO-SiO₂ 구형 지지체는 GO-SiO₂와 열 환원 반응을 통해 합성됩니다. GO-SiO₂에서 내부적으로 잔류 산소 그룹을 제거하기 위해 아르곤 분위기에서 700°C의 구형 복합재 RGO-SiO₂의 샌드위치 구조 샌드위치 구조와 동시에 실리카를 활성화합니다. 그런 다음 테트라히드로푸란(THF)에서 BuMgCl과 반응하여 Bi 지지체를 합성한 다음 과량의 TiCl₄ Mg/Ti 촉매 성분을 생성하기 위한 처리; 구성 요소 형성의 일부는 지지체 표면에서 직접 발생하고 다른 부분은 다공성 구조를 통해 내부로 통과하여 샌드위치 구조 주위에 흩어져 있는 실리카 나노 입자와 상호 작용합니다. 그러면 담지촉매가 에틸렌 중합에 관여한다. 에틸렌이 활성 중심을 만나면 지지체 표면의 분자 사슬이 구형 접선의 수직 방향과 함께 촉매 주변에서 빠르게 성장하고 결정화됩니다. 그리고 내부 촉매 부위의 분자 사슬도 성장하기 시작합니다. 그들은 RGO-SiO₂ 주위를 채웠습니다. 샌드위치 구조이며 그래핀과 상호작용이 없습니다. 따라서 그래핀은 균일하게 분산될 수 있습니다. 분자 사슬이 추가로 성장함에 따라 고분자 과립의 부피가 증가하고 형태를 완전히 반복하는 것이 훨씬 더 어려워집니다. 이것이 나노복합체가 그림 7에 표시된 SEM에서 거의 완벽한 구체가 아닌 반면 폴리머는 균일한 크기, 우수한 분산 및 RGO-SiO₂를 갖는 이유입니다. 샌드위치 구조.

전기 전도율

용융 압축된 UHMWPE 나노복합체의 전기 전도도는 직경이 20mm이고 높이가 2mm인 원통형 판에서 4점 방법을 사용하여 측정되었습니다. 0.5wt% GO 함량에서 전기 전도도는 6.46 × 10 ⁻⁴ 였습니다. S/cm; GO 함량이 감소함에 따라 4.62 × 10 ⁻⁵ 이었습니다. S/cm. 분산된 그래핀 나노시트를 직접 사용하는 방법과 비교하여, 이 방법은 동일한 전도성을 달성하기 위해 나노복합체를 형성하는데 있어서 그래핀의 함량이 더 적을 것이다. 그 이유는 전자의 경우 담지 촉매의 촉매 그룹이 그래핀 표면에 많이 포함되어 원래의 접합 시스템을 파괴하고 전도성이 떨어지기 때문입니다. 그러나 구형 지지체가 합성된 후 Grignard 시약 BuMgCl과 GO-SiO₂의 반응 in THF는 지지체 표면에 발생하여 내부 그래핀 구조를 손상시키지 않으며, 중합된 시료가 혼합되어 필름으로 압축되는 동안 고분자 내부에 내부 그래핀이 흩어지면서 전도성 네트워크가 형성됩니다.