CA/TPU 나선형 나노섬유 제조 및 메커니즘 분석

실험

자료

셀룰로오스 아세테이트(CA, 백색 분말, M _W =100 Wg/mol)은 Acros Organics에서 구입했습니다. 열가소성 폴리우레탄(TPU, Desmopan DP 2590A)은 Bayer Materials Science의 제품입니다. 아니 , N -디메틸아세트아미드(DMAc, 20°C에서 0.938–0.942g/ml, 표면 장력 25.3dyne/cm, 증기압 0.17kPa(20°C)), 아세톤(20°C에서 0.788g/ml, 표면 장력 18.8 dyne/ cm, 증기압 24.64kPa(20°C)), 테트라히드로푸란(THF, 20°C에서 0.887–0.889g/ml, 표면 장력 28.8dyne/cm, 증기압 18.9kPa(20°C)), 무수 염화리튬 (LiCl, M w =42.39g/mol)은 모두 중국 Shanghai Chemical Reagents Co., Ltd.에서 구입했습니다. 이들 물질은 모두 추가 정제 없이 사용하였다. 모든 실험은 약 25°C 및 40%~ 50% RH에서 수행되었습니다.

공동 전기방사

CA 분말과 LiCl을 DMAc와 아세톤의 혼합 용매에 용해시켜 CA와 LiCl 농도가 다른 CA 용액을 제조하였다. 18 중량% 농도의 TPU 용액은 TPU1이라고 하는 DMAc/THF의 혼합 용매(3/1 부피비)와 DMAc/아세톤(3/1 부피비)의 혼합 용매에 TPU 펠릿을 용해하여 제조했습니다. TPU2로. 모든 용액을 주위 온도에서 5시간 동안 교반하고 준비를 위해 밤새 따로 보관했습니다. 그림 1a와 같이 동시 전기방사 시스템을 사용하여 해당 주사기와 펌프를 통해 중심에서 벗어난 방사구를 통해 코어 및 쉘 폴리머 용액을 배출했습니다. 고전압 공급은 14.24cm/s의 선형 속도로 방사구와 회전 수집기에 적용되었습니다. 그림 1b는 나선형 나노섬유의 형성 메커니즘을 보여줍니다. 나노섬유에 포함된 핵심 구성요소는 식물 덩굴손과 같이 껍질 구성요소보다 더 큰 수축을 나타냅니다.

아 중심에서 벗어난 공동 전기방사 시스템의 개략도. ㄴ 나선형 나노섬유의 형성 메커니즘

특성

섬유 형태

생성된 코어-쉘 섬유의 형태는 금 코팅 후 주사전자현미경(SEM)(JSM-5600LV, 일본)으로 관찰하였다.

DSC

혼합물의 유리 전이 온도는 온도가 있는 질소 분위기에서 DSC-4000의 DSC를 사용하여 수행되었습니다. 첫 번째 스캔의 용융물에서 샘플이 - 80 °C로 빠르게 냉각된 후 DSC 샘플 셀에서 5~10mg 샘플을 사용하여 측정이 이루어졌습니다. 유리 전이 온도는 스캔 속도 10°C/min 및 온도 범위 - 80~300°C에서 점프 열용량의 변곡점으로 구했습니다.

FTIR

적외선 스펙트럼은 Bruker Vector 33 FTIR 분광 광도계에 기록되었으며 1cm ⁻¹ 스펙트럼 분해능으로 32개의 스캔이 수집되었습니다. . 이 연구에 사용된 필름은 Beer-Lambert 법칙을 따를 정도로 충분히 얇습니다. 상승된 온도에서 기록된 IR 스펙트럼은 분광계의 온도 제어 구획 내부에 장착된 셀을 사용하여 얻었습니다.

용액 속성은 표 1에 나와 있습니다. 용액을 혼합하여 구성 요소 쌍이 다른 혼합물을 준비했습니다. 블렌드를 8시간 동안 교반하고 실온에서 2일 동안 천천히 증발되도록 두었다. 그런 다음 혼합물의 필름을 90°C에서 1일 동안 건조하여 용매를 완전히 제거했습니다.

실험 결과

CA/TPU 나선형 섬유의 메커니즘과 용매 효과의 역할을 탐구하기 위해 두 부분 실험을 설계했습니다. 첫 번째 부분은 적절한 단일 방사 매개변수를 선택하기 위해 수행되었고 두 번째 부분에서는 조합 실험:두 시스템 폴리머 조성 CA/TPU1 및 CA/TPU2를 연구했습니다.

그림 2는 15kV 인가 전압, 10cm 작동 거리, 0.2ml/h 유량의 처리 조건에서 다양한 용액 농도와 용매 시스템을 사용한 단일 CA 전기방사 실험의 결과를 보여줍니다. x -축은 CA 용액 농도를 나타내고 y -축은 아세톤에 대한 DMAc의 부피비를 나타낸다. 우리는 동일한 CA 용액 농도에서 CA 용액의 아세톤 비율이 증가함에 따라 CA 나노 섬유에 형성되는 비드가 적음을 발견했습니다. 그러나 실험 과정에서 CA는 니들 팁에 쉽게 응고물을 형성하여 아세톤의 증기압(약 24.64kPa(20°C))이 너무 높아 섬유 섬도가 고르지 않게 되었습니다. CA 농도가 증가하면 방사 볼이 균질한 섬유로 변하지만 농도가 너무 높으면 섬유에 일부 스핀들이 나타나기 시작합니다. 상대적으로 안정적인 방사 공정을 고려하여 DMAc에 대한 아세톤의 부피비 2에 용해된 CA 용액 농도 14wt%를 선택했습니다. 또 하나 지적해야 할 사항은 나중에 나선형 섬유 방사 요구를 충족시키기 위해서입니다. , CA 용액에 LiCl을 첨가하면 단일 방사 섬유가 번들로 나타나며 높은 전도성으로 인해 방사 공정을 수행할 수 없습니다.

x의 CA 단일 전기방사 실험의 SEM 이미지 -축:y의 CA 용액 농도 -축:아세톤에 대한 DMAc의 부피 비율. 인가 전압은 15kV, working distance는 10cm, 유량은 0.15ml/h입니다.

그림 3은 TPU1과 TPU2의 단일 전기방사 실험 결과를 보여줍니다. 우리 모두 알고 있듯이 충분히 강한 전기장에서 분사는 복합 액적의 끝에서 시작되며, 이 경우 코어 유체의 비말동반으로 인해 복합 섬유가 형성됩니다[14]. 따라서 동시 전기방사에서 쉘 용액은 보호층 역할을 하며 코어층을 둘러쌉니다. 따라서 전기방사 가능한 쉘 솔루션은 이중층 구조 형성에 중요하지만 코어층 자체의 방사 가능성에 대한 요구사항은 쉘층만큼 중요하지 않은 것으로 보입니다. 이 연구에서는 실험 과정에서 다양한 TPU 용액 농도를 시도했습니다. 낮은 방사성 요청을 가진 코어 레이어인 TPU 솔루션과 다음과 같은 적절한 공동 방사가 필요하기 때문에 여기에서는 참조용으로 18wt% TPU 사진의 농도만 보여줍니다. 이전 연구[15]에서 DMAc:THF =3:1을 TPU1 용매로 사용하여 나선형 섬유를 회전시켰으며, 이는 그림 3a에 나와 있습니다. 기본 섬유 형태는 쉽게 구별할 수 있지만 섬유에 많은 비드가 있음을 알 수 있습니다. 이 연구에서 우리는 비교용으로 TPU2의 용매로 DMAc:acetone =3:1을 사용했습니다. 그림 3b는 TPU2의 단일 회전을 보여줍니다. 우리가 볼 수 있듯이 레이어 사이에 심각한 섬유 접착이 있고 섬유가 거의 형성되지 않습니다.

a의 단일 전기방사 실험의 SEM 이미지 3/1 부피 비율의 DMAc/THF에서 18wt% TPU1 b 3/1 부피 비율의 DMAc/아세톤에서 18wt% TPU2. 인가 전압은 15kV, working distance는 10cm, 유량은 0.15ml/h입니다.

다음 파트에서는 ​​각각 다른 함량의 LiCl 및 TPU(TPU1 및 TPU2 포함)가 추가된 CA를 공동 스핀합니다. 따라서 두 가지 구성 요소 시스템인 CA/TPU1 및 CA/TPU2가 동시 전기 방사에서 선택되었습니다. 단방의 TPU 결과는 만족스럽지 못하지만 공방의 핵심층으로서 또 다른 상황을 보여줄 것이다.

그림 4는 0.5의 DMAc 대 아세톤의 부피비로 용해된 14wt% CA의 결과를 보여줍니다. 이때 서로 다른 LiCl 농도를 쉘 층으로, 두 개의 TPU 용액을 코어 층으로 사용합니다. 우리가 볼 수 있듯이 CA 용액에 LiCl이 첨가되지 않은 경우 두 TPU 조합에서 나선형 섬유가 형성되지 않습니다. CA/TPU1 섬유는 심지어 약간의 비드를 포함하는 반면 CA/TPU2 섬유는 섬유 층 사이에 비드 또는 접착이 나타나지 않고 비교적 균일합니다. CA의 LiCl 농도가 증가함에 따라 두 TPU 시스템 모두 일부 나선형 섬유가 나타나기 시작합니다. LiCl 농도가 낮은 수준(0.5wt%)에 있을 때 CA/TPU1 동시 방사 섬유는 직경이 균일하지 않은 번들처럼 보입니다. LiCl 농도가 증가함에 따라 번들링 현상은 사라졌지만 여전히 나선 섬유가 많이 나타나지 않았습니다. LiCl 농도가 2wt%에 도달하면 CA/TPU1 섬유가 약간의 나선형 섬유를 나타내지만 용액의 높은 전도도로 인해 섬유 섬도가 균일하지 않습니다. 대조적으로 CA/TPU2 성능은 훨씬 더 좋습니다. LiCl 농도가 0.5wt%일 때 CA/TPU2 섬유는 직선 섬유에서 구부러지게 된다. LiCl 농도가 1wt%에 도달함에 따라 CA/TPU2 섬유 웹에서 상당한 양의 나선형 섬유가 관찰됩니다. LiCl 농도가 2wt%로 증가하면 용액의 과도한 전도성으로 인해 나선형 섬유가 늘어납니다.

CA 용액에 첨가된 LiCl이 0~2wt%인 CA/TPU1 및 CA/TPU2의 두 구성 요소 시스템의 SEM 이미지. 처리 조건은 20kV 인가 전압, 15cm 작동 거리, 두 구성 요소 솔루션 모두에 대해 0.15ml/h 유량입니다.

우리는 두 가지 구성 요소 시스템에 대해 다양한 처리 조건을 시도했으며 실험에서는 CA/TPU1 시스템에 비해 CA/TPU2 섬유가 나선형 구조를 더 효과적으로 제작할 수 있다는 유사한 결과를 보여줍니다. CA/TPU1 섬유 웹에서 소수의 섬유만이 나선형 구조를 보여줍니다. 이 실험은 LiCl 농도와 용매 시스템이 나선형 섬유 생성에 중요한 역할을 한다는 것을 보여줍니다. 본 연구에서는 나선형 섬유 형성의 메커니즘을 설명하기 위해 아래의 세 가지 측면을 통해 실험 결과를 추가로 분석한다.

결과 및 토론

이 논문에서 우리는 CA/TPU 나선형 섬유 방사 메커니즘을 탐구하고 두 용액의 용액 특성, 혼화성 및 수소 결합이 결과 섬유의 형태에 어떻게 영향을 미치는지 논의하려고 합니다.

CA/TPU 나선형 섬유의 메커니즘

일부 연구자들은 LiCl/DMAc 용매 시스템에서 CA 용해도를 보고했습니다[16, 17]. CA 용해에 대해 작동한다고 생각되는 메커니즘은 그림 5a에 나와 있습니다. 리튬 이온은 DMAc와 결합하여 거대 양이온 복합 구조를 형성합니다. 염화물 이온은 수소 결합에 의해 CA의 하이드록실 수소와 결합됩니다. 결과적으로 용해 후 음전하를 띤 염화물 이온이 CA의 고분자 사슬과 결합됨을 알 수 있다. 이것은 그림 4의 현상을 설명하는 데 사용할 수 있습니다. CA 용액에 LiCl이 없으면 나선형 섬유가 형성되지 않지만 LiCl 농도가 증가하면 CA/TPU 시스템이 나선형 섬유를 형성할 수 있습니다. 여기서 첨가제 LiCl은 용액의 전도도를 증가시킬 뿐만 아니라 음전하를 띤 염화물 이온으로 인해 CA 사슬이 효과적으로 늘어날 수 있도록 합니다[18]. 분자 사슬의 신장된 배향은 경질 사슬 세그먼트의 강성을 증가시키는 데 유리하고, 이는 연질 세그먼트의 강성 차이를 증가시키고, 더 나아가 나선 섬유의 형성에 유리하다. 그림 5b와 같이 CA 용액에서 용액 표면의 양전하와 CA 사슬의 염화물 이온이 운반하는 음전하 사이에 발생하는 인력은 CA/TPU 복합 제트의 형성을 돕고 co-electrospinning 과정에 도움이 됩니다.

<그림>

DMAc/LiCl 용매 시스템에서 CA의 용해를 위해 제안된 메커니즘:a 분자식 및 b 3차원 분자 구조

솔루션 속성

우리 모두 알고 있듯이 동시 방사의 용액 매개 변수에는 용액 점도, 용매 증기압, 계면 장력 및 용액 전도도가 포함됩니다. 그림 2와 같이 TPU에서 용매 THF를 아세톤으로 바꾸면 섬유 접착 현상이 감소합니다. 다른 종류의 TPU를 사용하는 용매는 매우 중요합니다. 용액 특성은 표 1에 나와 있습니다. 표시된 바와 같이 TPU1의 용매는 DMAc 및 THF(3/1 부피비)이고 TPU2의 용매는 DMAc 및 아세톤(3/1 부피비)이며, 다른 솔루션 속성. 보시다시피 TPU1의 표면 장력은 약 34.45 N m ^{− 1} 입니다. , TPU2는 약 25.34Nm ^{− 1} 입니다. , 이는 TPU2보다 훨씬 큽니다. THF의 표면 장력은 28.8 dyne/cm이고 증기압은 약 18.9(20°C)인 반면 아세톤의 표면 장력은 18.8 dyne/cm이고 증기압은 약 24.64(20°C)입니다. 용액 증기압이 너무 높으면 용매가 너무 빨리 증발하여 용액이 Taylor 콘을 만들 수 없는 반면, 너무 낮으면 섬유가 젖은 수집판에 도달하여 합쳐져 형태를 형성합니다. 영화. 동축 방사에서 섬유 붕괴를 피하기 위해 증기압이 다른 용매(또는 용매 혼합물)를 사용하는 것이 일반적으로 유리합니다[19].

게다가, 코어와 쉘 사이의 용액 혼화성은 또 다른 중요한 요소입니다. 문헌[20]에 나타난 바와 같이, 코어 및 쉘 용액에 동일한 용매를 사용하면 계면 장력을 낮출 수 있으며, 이는 중합체가 노즐 근처의 유체 계면에서 침전되지 않도록 하는 데 중요합니다. 표 1에 나타난 바와 같이 CA 용액의 용매는 DMAc와 아세톤(부피비 1/2)으로, TPU2의 용매와 유사하고 CA/TPU2 용액 계면 사이의 유사한 계면 장력을 나타냈다. 또한 CA/TPU2 섬유가 그림 4의 CA/TPU1 시스템과 비교하여 나선형 구조를 더 효과적으로 제작할 수 있다는 결과를 설명합니다. 일반적으로 용매 특성은 방사 용액 특성에 큰 변화를 일으켜 복합재에 영향을 미칩니다. 섬유 형태. 그러나 용액 특성 외에도 고분자 재료의 성능도 나선형 섬유 형성에 중요한 영향을 미칩니다.

혼합물의 수소 결합

이전 연구에서 우리는 차등 강성을 가진 폴리머 구성 요소가 나선형 섬유를 형성할 수 없다는 것을 발견했습니다. 예를 들어 PAN/TPU 및 PS/TPU 시스템은 나선형 섬유를 형성할 수 없지만 Nomex/TPU 시스템은 나선형 섬유를 형성할 수 있습니다. 중요한 이유 중 하나는 Nomex/TPU 시스템 간의 수소 결합이 솔루션 인터페이스 상호 작용을 증가시키는 데 도움이 되기 때문입니다.

그림 6은 500–4000cm ⁻¹ 범위의 적외선 스펙트럼을 보여줍니다. CA/TPU 시스템. 그림 6a는 1250cm ⁻¹ 를 중심으로 한 날카로운 띠를 보여줍니다. 순수한 CA 응고물의 경우 CA 헤테로사이클 존재를 확인하는 에테르 결합 -O-에 해당합니다. ester기의 경우 1100cm ⁻¹ 를 중심으로 강한 밴드를 나타냄 순수한 CA의 경우, 동시에 카르보닐기 -C=O의 중간 신축진동은 1650cm ⁻¹ 를 중심으로 하는 밴드를 나타냅니다. . CA/TPU 혼합의 경우 밴드 1650cm ⁻¹ 사라지고 3400cm ⁻¹ 중심의 밴드 TPU의 -NH와 CA의 산소 사이에 새로운 수소 결합이 형성되었음을 나타냅니다. 그림 6의 이러한 데이터는 CA가 TPU와 폴리머 사슬 사이의 수소 결합 형성으로 인해 부분적으로 혼화성이고 혼화성 정도가 의심할 여지 없이 나선형 섬유 형성에 중요한 역할을 했음을 시사합니다[21].

<그림>

순수 폴리머 및 블렌드를 포함하는 CA/TPU 구성 요소 시스템의 FTIR:a TPU 응고, b CA 응고 및 c CA/TPU 응고물

CA와 TPU 사이의 수소 결합 형성은 그림 7에 추가로 설명할 수 있습니다. 동시 전기방사는 두 용액 사이에 계면을 도입하는 두 폴리머 용액을 포함합니다. 전기장에 의해 늘어나면 두 용액의 계면에서 전단력을 유발하는 응력이 생성됩니다. 점성 끌기로 간주되는 "응력"의 정도가 예상되며 [22], 혼합물에서는 일반적으로 두 기본 구성 요소 사이에 수소 결합이 존재하도록 해야 합니다. CA/TPU 시스템에서 볼 수 있듯이 TPU 폴리머 사슬의 아미드 수소 –NH는 CA의 산소에 대한 수소 결합으로 표시됩니다. CA/TPU 시스템에서 수소 결합은 복합 제트가 전기장에서 늘어나면서 계면에서 점성 항력을 증가시키는 것으로 믿어졌습니다. co-electrospinning 과정에서 점성 항력은 코어와 쉘 층이 서로 결합하는 데 도움이 되며, 이는 이러한 종류의 분자간 결합이 두 층 사이의 계면 상호 작용을 증가시키는 데 도움이 되기 때문에 나선형 이성분 섬유 생성의 기초가 됩니다[23]. 따라서 CA/TPU 시스템은 강화된 인터페이스 상호 작용으로 인해 나선형 구조를 효과적으로 생성하는 경향이 있습니다.

<사진>

아 , b CA 성분과 TPU 성분의 고분자 사슬 사이의 수소 결합

블렌드의 혼화성 동작

블렌드의 혼화성 외에도 유연한 구성요소(즉, TPU)의 탄력성과 강성 구성요소(즉, CA)의 강성에서 발생하는 세로 압축 응력은 나선형 구조의 형성에 기본입니다. 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 강도, 인성, 강성을 포함한 물리적 및 기계적 특성 모두에 영향을 미치는 중요한 고유 특성입니다. 일반적으로 사슬 강성이 높은 폴리머는 Tg가 더 높습니다[24, 25]. DSC 분석은 폴리머 유리 전이 온도와 폴리머 블렌드의 혼화성을 결정하는 편리한 방법 중 하나입니다. 그림 8은 TPU, CA, CA/TPU 시스템의 DSC 열기록도를 보여줍니다. TPU의 Tg는 약 - 31.24°C로 TPU의 매우 유연한 폴리머 사슬을 나타내고(그림 8a) CA는 TPU보다 Tg(약 193.74°C)가 더 높아 사슬 강성이 더 높음을 알 수 있습니다. 캘리포니아의. 그림 8c는 CA/TPU 블렌드에서 2개의 개별 중합체의 Tg 사이에 2개의 Tg(61.24 및 157.75°C)가 있음을 보여줍니다(순수 TPU의 경우 - 31.24°C, 순수한 CA의 경우 193.74°C). 블렌드에서 부분 혼화성의 표시.

<그림>

순수 폴리머 및 블렌드를 포함하는 CA/TPU 구성 요소 시스템의 DSC 온도 기록도:a TPU 응고, b CA 응고 및 c CA/TPU 혼합 응고물

두 구성 요소의 강성 차이가 더 중요할수록 구성 요소 간의 더 큰 계면 응력으로 인해 동시 전기 방사에서 구성 요소 시스템이 나선형 구조를 생성할 가능성이 더 커짐을 예측할 수 있습니다. CA/TPU 시스템의 혼화성을 분석함으로써 부분 혼화성 CA/TPU 시스템은 수소 결합으로 인한 강화된 계면 상호작용으로 인해 나선형 구조를 생성하는 경향이 있다고 믿습니다.

결론

실험 결과는 TPU2 용액이 CA 용액과 더 낮은 계면 장력을 가능하게 하기 때문에 CA/TPU2 시스템이 나선형 나노섬유를 효과적으로 형성할 수 있음을 보여줍니다. 폴리머 구조와 고유 속성에 의해 유도된 계면 상호 작용을 기반으로 두 솔루션의 용액 속성, 수소 결합 및 혼화성 거동의 세 가지 측면에서 CA/TPU 나선형 구조의 메커니즘을 탐구합니다. 용액이 대전되면 CA 분자에 포함된 염화물 이온과 용액 표면의 자유 전하 사이의 인력이 CA/TPU 시스템에서 세로 방향 계면 상호작용을 유발합니다. CA와 TPU의 폴리머 사슬의 큰 강성 차이는 그들 사이의 큰 계면 상호 작용으로 이어집니다. 동시에, 폴리머 사슬 사이의 수소 결합은 CA와 TPU의 부분 혼화성 블렌드를 얻는 데 도움이 되며 결과적으로 이 두 성분 사이의 계면 상호 작용을 증가시킵니다. 이 연구는 CA/TPU 나선형 섬유 형성의 메커니즘에 대한 통찰력을 제공하고 나선형 섬유의 적용을 위한 더 풍부한 재료 선택을 소개합니다.

약어

캐나다:

셀룰로오스 아세테이트

DMAc:

N,N-디메틸아세트아미드

DSC:

시차 주사 열량계

HSPET:

폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트)

LiCl:

염화리튬

노멕스:

폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드)

PAN:

폴리아크릴로니트릴

추신:

폴리스티렌

PTT:

폴리(에틸렌 프로판디올 테레프탈레이트)

PU:

폴리우레탄

THF:

테트라히드로푸란

TPU:

열가소성 폴리우레탄

TPU1:

DMAc/THF에 용해된 TPU, 3/1 부피비

TPU2:

DMAc/아세톤에 용해된 TPU, 3/1 부피비

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광기

구형 및 샌드위치 구조 그래핀/Sio2 지지체를 통한 초고분자량 폴리에틸렌/그래핀 나노복합체 인시츄 중합의 제조 1.3–1.55μm 창에서 변성 InAs/InGaAs 양자점의 대역간 광전도도