수정된 Sol-Gel 공정으로 준비된 새로운 Ag 도핑된 메조포러스 α–Fe2O3 기반의 고감도 에탄올 화학 센서

결과 및 토론

메조포러스 Ag/α–Fe의 구조적, 광학적 및 형태학적 조사₂ O₃

합성된 물질의 상과 결정도를 먼저 XRD로 조사하였다. 그림 1에서 알 수 있듯이 α-Fe₂에서 파생된 졸-겔의 XRD 스펙트럼 O₃ 순수한 α − Fe₂의 표준 패턴과 일치합니다. O₃ . 모든 피크는 α–Fe₂의 결정상으로 완벽하게 할당될 수 있습니다. O₃ , (JCPDS-01-086-0550). 또한 XRD 패턴은 다른 상 β, γ 또는 δ–Fe₂와 관련된 회절 피크를 나타내지 않습니다. O₃ . 또한, 준비된 샘플의 작은 Ag 함량에 기인할 수 있는 Ag에 유의미한 피크가 할당되지 않았습니다. 또 다른 이유는 Ag가 호스트 격자로 완전히 도핑되는 과정, 즉 호스트로 이온이 확산되거나 표면으로 이온이 이동하기 때문일 수 있습니다. Ag(1.15 Å)의 이온 반경은 상응하는 Fe ³⁺ 의 이온 반경보다 현저히 높기 때문에 (0.635 Å), 따라서 Ag 입자가 α-Fe₂ 표면으로 이동하는 것을 고려하는 것이 합리적입니다. O₃ [35].

합성된 α−Fe₂의 XRD 패턴 O₃ 및 1%Ag/α−Fe₂ O₃ . 순수한 α−Fe₂의 표준 패턴 O₃ 도 표시됩니다

합성된 α-Fe₂ 표면에 흡착된 작용기의 존재 O₃ 입자는 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법으로 검사할 수 있습니다. 그림 2a와 같이 ~ 3350cm ^{− 1} 에서 관찰된 밴드 ~ 1630cm ^{− 1} 의 작은 것 샘플에 약간의 물이 흡착되어 있음을 나타내는 물 분자의 신축 진동에 할당됩니다. ~ 566cm ^{− 1} 의 저주파 대역 α-Fe₂ 형성에 대한 추가 증거를 제공하는 적철광의 8면체 및 4면체 부위의 Fe-O 변형을 나타냅니다. O₃ 위의 XRD 결과와 잘 일치합니다. 2900cm의 약한 피크 ^{− 1} 이는 C-H 스트레칭 밴드와 관련이 있으며, 이는 일부 유기 화합물이 하소 후 샘플에서 완전히 제거되지 않음을 의미합니다[40,41,42]. Chen et al. [43] 준비된 육각형 α-Fe₂ O₃ 손쉬운 알코올-열 반응에 의한 나노구조. 그들은 3413cm ^{− 1} 에서 광대역을 관찰했습니다. ~ 2900cm ^{− 1} 의 약한 밴드 , -OH 및 C-H 모드의 신축 진동에 각각 할당됩니다. 1629 및 1420cm에서 두 개의 약한 피크 ^{− 1} 카르복실레이트기의 비대칭 및 대칭 진동에 해당하며, 아세테이트 음이온의 산소 원자와 철 원자가 동일하지 않은 모드에서 화학적 배위를 나타냅니다[43]. 또한 400–700cm ^{− 1} 범위에서 강력하고 넓은 흡수를 관찰했습니다. (440, 530, 570, 650cm ^{− 1} ). 이러한 흡수 밴드는 α–Fe₂의 고유한 격자 진동에서 비롯됩니다. O₃ [43] 현재 작업과 잘 일치합니다. 한편, Tang et al. [44]는 화학적으로 기능화된 코어-쉘 Fe₃를 기반으로 하는 고급 면역 센서 개발에 대한 새로운 접근 방식을 보여주었습니다. O₄ @Ag 자성 나노 입자. 순수한 Fe₃의 FTIR 스펙트럼 O₄ 423 및 572 cm ^{- 1} 에서 Fe-O 결합에 대한 신축 진동 모드를 보여주었습니다. , 반면 Ag 코팅된 Fe₃의 경우 O₄ 572cm의 피크 ^{− 1} 589cm로 이동됨 ^{− 1} 423cm의 피크 ^{− 1} Fe₃의 코팅을 나타내는 완전히 사라졌습니다. O₄ Ag에 의한 입자.

아 FTIR 및 b α−Fe₂의 라만 스펙트럼 O₃ 및 1%Ag/α−Fe₂ O₃

도핑되지 않은 및 Ag 도핑된 α–Fe₂의 라만 스펙트럼 O₃ 샘플은 그림 2b에 나와 있습니다. 순수한 α–Fe₂의 특징적인 스펙트럼 피크 O₃ 221, 290, 405, 495, 609, 1315cm ^{− 1} 에 표시 . 221 및 495cm ^{− 1} 에 있는 피크 A_1g에 해당 모드 및 290, 410, 611cm의 피크 ^{− 1} E_g에 귀속됨 모드 [43,44,45]. 일반적으로 α–Fe₂ O₃ 7개의 라만 활성 진동 모드, 2개의 A_1g가 있는 \( {D}_{3d}^6 \) 수정 공간 그룹에 속합니다. 모드(225 및 498cm ^{− 1} ) 및 5개의 E_g 모드(247, 293, 299, 412, 613cm ^{− 1} ) ) [45], 현재 작업과 잘 일치합니다. 날카로운 피크는 ~1315cm ^{− 1} 에 나타납니다. 이것은 역평행 가까운 스핀 사이트에서 생성된 두 개의 마그논의 상호 작용에서 발생하는 두 개의 마그논 산란과 관련이 있습니다[43, 46]. Bhushan et al. [46] 666, 820, 1050 및 1103cm ^{− 1} 에서 라만 피크를 4개 더 관찰했습니다. 고결정성 α–Fe₂에서만 O₃ 높은 Ag 도핑된 α–Fe₂에서 O₃ . 현재 작업은 이러한 피크 중 일부를 보여 준비된 샘플의 높은 결정질 특성을 확인합니다. 작은 정도의 라만 이동이 그림 2b에서 관찰되었으며, 이는 입자 및/또는 응력의 형태와 크기 모두의 차이에 기인할 수 있습니다. 1%Ag/α-Fe₂의 경우 Ag 나노입자 확인 O₃ 샘플은 1370 및 1683 cm ^{− 1} 에 위치한 밴드로 입증됩니다. [47, 48]. α–Fe₂ 라만 피크의 강도 O₃ 1%Ag/α–Fe₂ 라만 피크의 상대 강도보다 작습니다. O₃ 이는 Ag 나노입자의 국부적 표면 플라즈몬 공명(SPR)에 의해 유도된 전기장(EF) 향상으로 설명될 수 있다[49]. Ag의 SPR 여기로 인한 큰 국부적 EF와 관련된 전자기 효과(EME) 및 Ag와 α-Fe 사이의 전자 상호작용의 화학적 효과(CE)₂ O₃ 표면 강화 라만 산란(SERS) 현상에서 두 가지 본질적으로 다른 메커니즘 제어로 간주됩니다. EM 기여는 화학적 강화 값보다 몇 배 더 큰 것으로 이해되며, SPR은 Ag 표면을 따라 전파하는 표면 플라즈몬과 달리 근본적으로 국부적인 표면 플라즈몬입니다. 결과적으로 Ag 미세구조의 SPR은 SERS의 향상 효과에 중요한 역할을 한다[50].

그림 3a는 α–Fe₂의 UV-vis 스펙트럼을 보여줍니다. O₃ 및 1%Ag/α–Fe₂ O₃ 시료. 자외선 영역(200~400nm)에서는 약 270~320nm에서 두 개의 흡광도 피크가 관찰됩니다. 첫 번째는 O₂의 직접 전하 전이 기여 메커니즘에서 Fe-O의 전자 전달과 관련이 있습니다. ^- 2p → Fe ³⁺ 3d, 두 번째는 입자의 모양과 크기의 변화로 인한 것일 수 있습니다[51]. 가시광선 영역(400–800nm)에서 약 560nm의 좁은 흡광도는 Fe ³⁺ 의 간접 전하 전이에서 비롯됩니다. 3d → 3d [52, 53]. 또한 424 nm에서 450 nm 피크로 넓은 흡광도 피크가 이동하는 것은 Ag 나노입자의 표면 플라즈몬 공명 효과 때문입니다. 즉, α-Fe2 O₃ [54]. 순수한 α − Fe₂의 흡광도 피크 강도 O₃ 1%Ag/α–Fe₂보다 높음 O₃ Fe-O 공명 감소로 인한 샘플; Ag 표면에 산소가 흡착되면 표면 산화물이 형성될 수 있으며 하이브리드 샘플에서 Fe-Ag 상호작용 종을 형성할 수 있습니다[55]. Zhou et al. [51] Fe₂의 광학적 특성 연구 O₃ 변형된 졸-겔 기술에 의해 합성된 박막. Fe₂의 광 투과율 스펙트럼 O₃ 필름은 500nm에서 숄더와 400nm에서 피크를 보여주었습니다. 숄더 피크는 Fe ^{3 +} 의 3차원 비결합 전자의 전이에 할당됩니다. 이온은 본 연구와 잘 일치하는 전도대로 이동하는 반면 피크는 O ^{2 —} 의 2p 결합 전자의 전이에 기인합니다. 전도대 [51]에 이온.

아 DI water 및 b에서 측정된 UV-vis 광 흡수 스펙트럼 α−Fe₂에 대해 여기 파장 315nm에서 측정된 PL 스펙트럼 O₃ 및 1%Ag/α−Fe₂ O₃

광유도 전자-정공 쌍의 재조합 과정을 조사하기 위한 목적으로 광발광(PL) 스펙트럼 분석이 사용됩니다. 순수한 α–Fe₂의 PL 스펙트럼 O₃ 및 1%Ag/α–Fe₂ O₃ 하이브리드 구조는 그림 3b에 나와 있습니다. PL 스펙트럼은 α–Fe₂ 모두에 대해 460nm의 파장에서 고유한 방출 대역을 보여줍니다. O₃ 및 1%Ag/α–Fe₂ O₃ . 이 피크의 강도는 Ag가 도핑된 α–Fe₂에서 눈에 띄게 감소합니다. O₃ Ag/α–Fe₂에서 광 생성된 전자-정공 쌍의 더 낮은 재결합 속도를 나타내는 위의 라만 피크와 잘 일치하는 샘플 O₃ Ag 나노 입자의 강력한 전자 전달 능력으로 인해 [55,56,57,58]. Kamali et al. [59] 두 개의 PL 피크를 관찰했습니다. 첫 번째는 710nm에 위치하며 광범위하고 강렬합니다. 두 번째는 590nm의 숄더 피크입니다. 그들은 이러한 피크가 α–Fe₂의 밴드 에지 방출로 인한 것이라고 제안했습니다. O₃ 나노입자[59]. 최근에 Thomas et al.에 의해 관찰된 532, 567, 646, 697nm에서 PL 방출이 정점에 이르렀습니다. [60]. 이러한 피크는 양자 구속 효과로 인해 서로 다른 광학 밴드 가장자리와 관련이 있습니다.

그림 4는 준비된 α-Fe₂의 형태를 보여줍니다. O₃ 및 1%Ag/α − Fe₂ O₃ 해당 EDS 화학 분석 외에 하이브리드 구조. 알 수 있듯이 순수한 α − Fe₂ O₃ 샘플 이미지(a)는 입자 크기가 25~70nm 범위인 반구형 형태를 나타냅니다. 또한, Ag 나노입자의 혼입으로 인해 입자 모양의 상당한 변형이 이루어지지 않았습니다. SEM 이미지(b). EDS 스펙트럼 패턴은 개발된 하이브리드 나노구조에서 Ag 나노입자의 존재를 확인했으며, Ag 로딩 함량은 실험과 잘 일치했습니다.

a의 SEM 이미지 α−Fe₂ O₃ , b 1%Ag/α−Fe₂ O₃ , 및 c 1%Ag/α−Fe₂의 EDS 분석 O₃ 샘플

TEM을 사용하여 상세한 형태학적 분석을 수행하였다. 그림 5는 1%Ag/α − Fe₂의 TEM 이미지를 나타냅니다. O₃ 및 선택된 영역 전자 회절(SAED)이 있는 해당 HR-TEM 이미지. TEM 이미지 (a) 호스트 Fe₂ 표면에 대한 Ag 나노입자의 공격 확인 O₃ 입자 크기가 <20 nm인 매트릭스. 메인 α−Fe₂ O₃ 매트릭스는 10-30nm 범위의 매우 미세한 구형 나노입자를 나타내었으며, 일부 더 큰 구체는 껍질과 같은 구조를 형성하고 작은 나노입자를 내부에 모았습니다. 준비된 도핑된 샘플의 HR-TEM 이미지(b)는 α-Fe₂의 격자 무늬를 명확하게 드러냈습니다. O₃ Ag 나노 입자에 해당하는 매트릭스와 함께. 측정된 평면 간 공간은 육각형 α−Fe₂의 (012) 및 (111) 평면에 각각 해당하는 0.37 및 0.23nm입니다. O₃ 격자 및 입방 Ag, 합성된 하이브리드 나노구조에서 Ag의 존재를 다시 확인. SAED, 이미지 (b) 삽입에서 알 수 있듯이 회절 패턴은 육각형 입방체 α−Fe₂의 다른 평면을 보여줍니다. O₃ d에 해당하는 012, 104, 113 및 024 중 값은 각각 3.73, 2.70, 2.24, 1.81Å입니다.

a의 TEM 이미지 1%Ag/α−Fe₂ O₃ 그리고 b SAED 패턴이 삽입된 해당 HR-TEM 이미지

N₂ 77K에서 흡탈착 등온선을 측정하여 그림 6a와 같이 합성된 재료의 조직 특성을 조사했습니다. 밝혀진 바와 같이 둘 다 α–Fe₂ O₃ 및 Ag/α–Fe₂ O₃ H1 히스테리시스 루프가 있는 전형적인 유형 IV 프로파일을 보여주었고, 이는 기공 크기의 균일성이 높고 기공 연결이 용이한 원통형 기공 기하학에 해당합니다[61]. 흡착된 N₂의 흡착 부피의 급격한 증가 본질적으로 모세관 응축과 관련된 0.8보다 큰 P/P0에서 검출되었으며, 이는 샘플 균질성과 작은 기공 크기를 나타냅니다. α-Fe₂의 비표면적 및 총 공극 부피 O₃ 3.55m ² /g 및 0.004cm ³ /g, 각각 1%Ag/α–Fe₂에 대한 해당 값 O₃ 3.74m ² /g 및 0.006cm ³ /G. 알 수 있는 바와 같이, Ag 증착 후에 조직 특성의 무시할만한 변화가 달성되었습니다. 또한 기공 크기 분포가 그림 7b에 나와 있습니다. α-Fe₂ O₃ 8nm의 지배적인 기공과 4 및 13nm의 다른 작은 기공이 있는 여러 기공 크기를 가지고 있습니다. 8nm의 주요 기공 크기는 Pluronic F-127 삼중 블록 공중합체 템플릿에 의해 초기에 형성된 기공과 관련될 수 있습니다. Ag 나노클러스터의 형성으로 인해 주요 기공이 ~ 4 nm에서 감지된다는 점을 제외하고는 Ag 증착 후에 매우 유사한 기공 크기 분포가 관찰되었습니다.

아 N₂ 흡착 등온선 및 b α−Fe₂의 BJH 기공 크기 분포 플롯 O₃ 및 1%Ag/α−Fe₂ O₃

스캔 속도 50mVs ^{− 1} 에서 0.1M PBS(pH 7)에서 측정된 순환 전압전류도 a에 5mM 에탄올이 있는 경우 베어 GCE, b 메조포러스 Fe₂ O₃ -수정된 GCE 및 c 메조다공성 1wt.% Ag/Fe₂ O₃ -수정된 GCE

수정된 전극의 전기화학적 거동

작동 전극의 전기촉매 거동을 이해하기 위해 순환 전압전류법(CV) 기술이 50mVs ^{− 1} 스캔 속도에서 0.1M PBS 버퍼 용액(pH 7)에 먼저 적용되었습니다. 베어 GCE, 메조다공성 α–Fe₂ O₃ -수정된 GCE 및 메조다공성 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -고정 농도의 5mM 에탄올을 사용하여 수정된 GCE. CV 곡선은 그림 7에 나와 있습니다. 그림 7a의 CV 그래프에서 알 수 있듯이 Bare GCE를 사용하는 경우 작은 양극 전류가 감지되었습니다. 한편, 양극 전류의 상당한 증가는 메조다공성 α-Fe₂에서 모두 관찰되었습니다. O₃ -수정된 GCE(그래프 b) 및 메조다공성 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ - 베어 GCE(그래프 a)와 비교하여 수정된 GCE(그래프 c)는 수정된 전극의 향상된 전기촉매 활성을 나타냅니다. 수정된 두 전극을 비교하기 위해 최대 양극 전류가 (I =4.5μA, 그래프 b) 순수 α–Fe₂ O₃ -수정된 GCE인 반면 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -수정된 GCE(그래프 c)는 일반적으로 최대 전류(I =8.4μA), 순수 α–Fe₂보다 약 2배 더 많은 전류 O₃ -수정된 GCE. 또한 역스캔 시 음극전류는 물의 감소에 기인한 것으로 보이며, 이러한 전류값은 1wt.%Ag/α-Fe₂순으로 증가하는 것으로 나타났다. O₃> 순수 α–Fe₂ O₃> 베어 GCE. 양극 전류의 눈에 띄는 증가는 더 빠른 전자 전달 반응을 암시하므로 1wt.%Ag/α–Fe₂에서 산화를 통해 에탄올을 효율적으로 감지할 수 있습니다. O₃ -수정된 GCE.

그런 다음 수정된 전극의 계면 특성을 조사하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용했습니다. 베어 GCE, α–Fe₂를 사용하여 PBS 솔루션의 주파수 범위(0.1 Hz–100 kHz) 내에서 기록된 보드 플롯 O₃ 및 Ag/α–Fe₂ O₃ -수정된 GCE는 그림 8에 나와 있습니다. α–Fe₂와 비교 O₃ 또는 Ag/α–Fe₂ O₃ -수정된 GCE, 베어, 수정되지 않은 GCE는 상대적으로 더 큰 임피던스 응답을 나타냅니다. 개선된 전기화학적 활성을 나타내는 수정된 두 전극 모두에서 임피던스의 감소가 감지되었습니다. Ag가 도핑된 α-Fe₂의 경우 전자 이동 과정에 대한 경향이 높은 가장 낮은 임피던스를 얻음 O₃ -수정된 전극.

베어 GCE, α−Fe₂를 사용하여 0.1M PBS에서 측정된 EIS 보드 플롯 O₃ 및 1%Ag/α−Fe₂ O₃ -5mV 전위 진폭에서 수정된 GCE, 0.1Hz~100kHz 주파수 범위에서 0.0V 대 Ag/AgCl

Ag/α–Fe에서 에탄올의 전기화학적 감지₂ O₃ -수정된 GCE

단순 전류 전위(I-V) 기술은 수정된 활성 전극에서 에탄올의 전기화학적 감지 거동을 조사하고 평가하기 위해 여기에서 사용됩니다. I-V 1wt.%Ag/α–Fe₂에서 측정된 반응 O₃ -50mVs에서 수정된 GCE ^{− 1} 다양한 농도의 에탄올(0.05~15mM)을 사용하는 0.1M PBS(pH 7)에서 그림 9a에 수집합니다. 알 수 있는 바와 같이, 양극 전류는 에탄올 농도가 증가함에 따라 점차적으로 증가하였다. Such electrochemical behavior can be related to the increase in the ionic strength of the electrolytic PBS buffer solution with the concentration of ethanol [62]. More ions in solution could provide more electrons to the electrode surface, leading to enhanced conductivity of 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrodes [63]. In other words, at higher ethanol concentration, larger extent of chemi-sorption of ethanol molecules is expected, which in turn led to considerable change in the electronic states at the electrode-electrolyte interface, and thus the current response is enhanced [64]. From the data of the above (I-V ) response Fig. 9a, the calibration plot was calculated using the average current values and the obtained result is shown in Fig. 9b. As revealed, the calibration plot displays two different slopes related to two linear zones. Such different linear zones correspond to two different ranges of ethanol concentrations:(i) lower concentration from 0.05 to 0.8 mM and (ii) higher concentration from 0.8 to 15 mM ethanol. For higher ethanol concentration > 0.8 mM, the anodic current exhibits a linear behavior with ethanol concentration but with appreciable decrease in sensitivity (the slope of linear zone). The sensitivity decline observed at higher ethanol concentration is likely related to the saturation of the electrode active sites with ethanol target molecules. For both concentration zones, two fitted linear Eqs. (1) and (2) could be generated as follows:

아 Typical I-V characteristics of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE toward various concentrations of ethanol (from 0.05 to 15 mM), measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) and b the corresponding calibration plot

The sensitivity of the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE was then calculated from the ratio of the slope of the calibration plots, Fig. 9b, and the active surface area of working electrode; the sensitivity values were found to be 41.27 μAmM ^− 1 cm ^{− 2} at the lower ethanol concentration zone and 2.93 μAmM ^− 1 cm ^{− 2} at the higher ethanol concentration zone. It is worthy to mention that similar research findings of a two sensitivity regions (two different slopes) at different concentrations have been previously observed for ethanol detection using a polypropylene carbonate/silica-modified electrode [65] and for the Pd/ZnO nanocomposite-modified GCE [66]. It has been postulated that the phenomenon of two sensitivity regions can be explained according to the different adsorption modes of ethanol onto the sensor surface; a physisorption process occurs at the lower concentration region leading to higher sensor sensitivity and a chemisorption mode takes place within the higher concentration region giving a saturation to the sensor surface and consequently reducing the sensitivity [65]. Such a two different linear zones obtained with different sensitivities have been also recognized during the electrochemical detection of hydrazine on modified GCE and was discussed in terms of changes in diffusion coefficient of hydrazine due to the evolution of nitrogen gas at higher concentration of target molecule [67]. In the current sensor-modified electrode with Ag/α–Fe₂ O₃ , it was observed that by increasing the ethanol concentration above 15 mM, a saturation of recorded anodic current is achieved, leading finally to a sensing limitation region. The limit of detection (LOD) using the current sensor design was estimated by applying the below Eq. (3) [68], taking into consideration the signal-to-noise ratio of (S /N  = 3).

As indicated above in (Eq. 1), the slop of the calibration graph at lower concentration zone m  = 2.9301 μAmM ^− 1 and the value of (S _b  = 0.015 μA) is the standard deviation calculated for a blank sample after five current measurements. The LOD is accordingly estimated as 15.4 μM.

With an objective to examine the sensing response of current modified electrode toward other alcohols, similar I-V experiments have been conducted for both methanol and isopropanol in liquid phase. Table 1 collects the average oxidation currents in microampere, along with the estimated electrode sensitivity in μAmM ^− 1 cm ^{− 2} using different alcoholic solutions at 0.05, 0.1, 0.2, and 0.8 mM concentrations. As revealed, the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified electrode exhibits the highest current response and sensitivity toward ethanol compared to other two-tested alcohols. The order of sensor response is ethanol> methanol> isopropanol.

The kinetics of the electrochemical reaction taking place at the electrode surface during ethanol detection was further investigated by cyclic voltammetry technique through the variation of the potential scan rate within the range (25–500 mV/s) and measuring the corresponding anodic currents. Figure 10a collects the cyclic voltammograms recorded at the Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. As could be revealed, a gradual increase in the anodic peak currents with the scan rate is notably detected, simultaneously in the reverse scan direction, the cathodic currents increase also with the scan rate. Figure 10b exhibits a good linear relation between the anodic peak currents and the scan rate, with a correlation coefficient (R ²  = 0.9950), indicating a surface-controlled kinetic process. Furthermore, in Fig. 10c, the peak currents show a linear dependence on the square root of the scan rate giving R ²  = 0.9954, which is a characteristic feature for a diffusion-controlled reaction. Such kinetics study suggests that the oxidation of ethanol on the current mesoporous 1wt.%Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE likely proceeds via a mixed surface reaction and diffusion-controlled kinetics.

아 Cyclic voltammograms of mesoporous 1wt.%Ag/Fe₂ O₃ -modified GCE measured in 0.1 M PBS solution (pH = 7) containing 0.2 mM ethanol at various scan rates of 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175, 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 450, and 500 mV/s. Plot of anodic peak current versus scan rate (b ) and versus square root of scan rate (c )

Table 2 shows a comparison of previously reported results of various modified electrodes during the ethanol sensing using the I-V technique. The sensitivity observed herein using the current sensor electrode is significantly higher as compared to the recently reported sensitivities particularly at the lower concentration regime [62, 65, 66, 69,70,71,72,73,74,75].

An important piece of information remains regarding how the sensing mechanism would proceed in the current modified electrode based-system. In general, it has been proposed that the chemisorbed oxygen species (O ⁻ , O₂ ^- , or O₂ ²⁻ ) will cover the surface of the modified electrode [76]. A space-charge region is accordingly originated via electrons withdraw from the surface of sensor electrode. A surface reaction between oxygen species and adsorbed ethanol molecules takes place, releasing electrons to the conduction band of α–Fe₂ O₃ material, Eq. (4) [72], and thus the conductivity and sensor response were enhanced.

The metallic Ag and metal oxide α–Fe₂ O₃ would have different surface catalytic active sites with electrochemical behavior that would promote the adsorption and diffusion processes of ethanol molecules onto the working electrode. Therefore, the superior sensing performance obtained here with the newly developed mesoporous Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE is likely related to the mesoporosity of α–Fe₂ O₃ , small particle size of Ag nanoparticles with catalytic function, chemical, and electronic sensitization effect, all of which would provide enormous adsorption sites for ethanol molecules and promote the diffusion process. Via doping the α–Fe₂ O₃ by Ag nanoparticles, the current sensor-based-modified electrode exhibited extremely high sensitivity toward ethanol detection as 41.27 μAmM ^− 1 cm ^{− 2} with a very low LOD of 15.4 μM at (S/N  = 3) at room temperature.

For the sake of sensor practicability, the storage and operational stability along with repeatability, and reproducibility of modified electrodes were evaluated. Using three different active, modified GCEs, the cyclic voltammograms recorded in 5 mM ethanol gave a relative standard deviation (RSD) ~ 4%, which implies good reproducibility. Five successive cyclic tests in the same ethanol solution yielded < 5% RSD, indicating good electrode repeatability. A proper operational stability of the modified electrode was observed during its continuous testing for 45 min in ethanol solution with a minor reduction in current response. Finally, no special care is required for electrode storage; the present Ag/α–Fe₂ O₃ -modified GCE showed unique storage stability for 5 weeks with almost no surface deterioration or reduction in sensitivity.