우리는 Pr 도핑된 페로브스카이트 망가나이트(La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (LPCMO, x =0.0–0.5) 졸-겔 공정을 통해 합성된 나노입자. 구조적 특성(X선 및 전자 회절 패턴, (고해상도) TEM 이미지)은 LPCMO 시스템의 상 형성 및 단결정 특성에 관한 정보를 제공합니다. X선 및 전자 회절 패턴은 모든 LPCMO 샘플이 사방정계 구조(Pnma 공간 그룹), 여기서 MnO6 팔면체는 b를 따라 늘어납니다. Jahn-Teller 효과로 인한 축입니다. 이는 라만 스펙트럼으로 확인됩니다. XRD 및 TEM에서 각각 결정자 크기와 입자 크기를 계산하고 개별 LPCMO 나노입자의 고해상도 TEM 이미지에서 분해된 격자 무늬를 통해 단결정성을 확인했습니다. FTIR 스펙트럼은 600cm 근처에서 특징적인 Mn-O 결합 스트레칭 진동 모드를 식별합니다. − 1 , 이는 어닐링 후 온도 또는 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 높은 파수로 이동하여 MnO6의 추가 왜곡을 초래합니다. 팔면체. XPS는 Mn 3+ 의 이중 산화 상태를 나타냈습니다. 및 Mn 4+ LPCMO 나노 입자에서 UV-vis 흡수 스펙트럼은 2.55–2.71 eV의 광학 밴드갭을 가진 LPCMO 나노입자의 반도체 특성을 확인합니다. 자기장 냉각 및 제로 필드 냉각 모드에서 온도 및 자기장의 함수로서의 자기 측정은 10K에서 약 230K의 퀴리 온도, 약 81emu/g의 포화 자화 및 390Oe의 보자력장을 제공했습니다. 이러한 자기 특성 LPCMO 나노 입자의 반도체 특성은 자기 반도체 스핀트로닉스에 적합한 후보로 만들 것입니다.
<섹션 데이터-제목="배경">페로브스카이트 망간 R1 − x Ax MnO3 (R =La, Pr 및 기타 희토류 원소, A =Ca, Sr, Ba 및 기타 알칼리 토류 원소)는 거대한 자기 저항(CMR)과 자기 저장 분야의 잠재적 응용으로 인해 지난 10년 동안 상당한 관심을 받았습니다. 장치, 자기 센서 등 [1,2,3]. 이러한 재료는 전하, 궤도, 스핀 및 격자 자유도의 복잡한 상호 작용에 기인하는 중간 조성[2]에서 강자성과 금속 전도성이 동시에 나타나는 흥미로운 물리적 특성을 나타냅니다[4,5,6,7]. La1 − x Cax MnO3 (LCMO) 망가나이트는 페로브스카이트 망가나이트의 원형 시스템으로서 자기 거동과 풍부한 위상 다이어그램으로 인해 큰 관심을 받았습니다[8, 9]. 지난 10년 동안 졸-겔 공정[10, 11], 고분자 전구체 경로[12], 기계적 밀링 방법[13], 용융염 방법[14]과 같은 다양한 합성 방법이 페로브스카이트 LCMO 나노 입자 및 구조, 수송 및 광학 특성에 대한 입자 크기의 영향도 조사되었습니다[15,16,17,18]. 동시에, Ca 도핑된 PrMnO3 (Pr1 − x Cax MnO3 :PCMO)는 또한 Ca 도핑 농도에 의존하는 몇 가지 특이한 전기적, 자기적, 광학적 특성을 가지고 있습니다[19, 20]. Pr-도핑 La1 - x에서 부분적으로 치환된 화합물의 전형적인 대표자로서 Cax MnO3 (LPCMO) 시스템, 더 작은 양이온 Pr 3+ 더 큰 양이온 La 3+ 대체 자기열량 효과(magnetocaloric effect) 및 횡방향 커 효과(transverse Kerr effect)와 같은 보다 흥미로운 현상을 이끌어 냈습니다[21, 22]. 또한 LPCMO 시스템은 상 분리 거동을 연구하는 데 가장 편리한 시스템 중 하나입니다[23]. 예를 들어, TEM Uehara et al. [24] La0.625 − y에서 약 0.2μm의 일반적인 크기를 갖는 강자성 및 전하 정렬된 반강자성 도메인을 포함하는 서브마이크로미터 크기의 상 분리가 관찰되었습니다. 프리y Ca0.375 MnO3 . 또한, 나노 구조의 LPCMO 좁은 스트립(공간 제한 시스템)에서 거대한 저항 점프[25,26,27], 재진입 MI 전이[28], 음의 차동 저항 및 고유 터널링 자기 저항[29, 30]과 같은 몇 가지 새로운 전송 기능이 있습니다. ]가 관찰되었는데, 이는 박막 및 벌크의 대응물에는 존재하지 않았다. Hwang et al. [31]은 Pr이 도핑된 망간석 La0.7 − x의 수송 및 자기 특성에 대한 자세한 연구를 수행했습니다. Prx Ca0.3 MnO3 (x =0.0–0.7), 그리고 그들은 전이 온도(T C ) 상자성에서 강자성 위상으로 단조 감소하고 자기 저항의 크기는 극적으로 향상되었습니다. Caoet al. [32] La0.67 − x의 자기적 특성을 연구했습니다. Prx Ca0.33 MnO3 (x =0–0.67) 기존의 고체 상태 반응에 의해 합성되었으며 화합물이 강자성 전이(T C ) Pr-도핑 농도(x ) 0.4 미만이었다. 최근 Kumar et al. [33] (La0.6 Pr0.4 )0.65 Ca0.35 MnO3 나노 입자는 다른 온도에서 열처리됩니다. (La0.6 Pr0.4 )0.65 Ca0.35 MnO3 나노 입자는 UV-vis 흡수 스펙트럼에서 추론되었으며 ~ 3.5 eV인 것으로 밝혀졌습니다.
지금까지 페로브스카이트 망가나이트의 자기 및 수송 특성은 널리 조사되었지만 이들 시스템은 절연체 거동(4eV 이상의 더 큰 밴드갭) 또는 금속성 거동(밴드갭 없음)을 나타내기 때문에 광학적 특성은 거의 보고되지 않았습니다. 이 작업에서 우리는 Pr-도핑된 La0.67의 미세 구조, 자기 및 광학 특성에 대해 보고합니다. Ca0.33 MnO3 나노입자 [(La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 :x가 있는 LPCMO =0.0–0.5] 졸-겔 공정을 통해 합성되었습니다. Pr-도핑 농도와 열처리 후 온도가 페로브스카이트 LCMO 나노 입자의 구조, 수송 및 광학 특성에 미치는 영향을 체계적으로 조사했습니다.
이 실험에서 Pr 도핑된 망간석(La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 먼저 졸-겔 공정을 통해 합성되고 700, 800, 900 및 1000°C에서 후-어닐링되었습니다. 그리고, 페로브스카이트(La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 x가 있는 나노입자 =0.0–0.5는 동일한 방법으로 합성되었으며 800°C에서 후-어닐링되었습니다. 출발 물질은 분석 등급 La2였습니다. O3 , Pr6 O11 , CaCO3 , 및 Mn(NO3 )2 ·4H2 O. 먼저 실온에서 분석 등급 La2 O3 분말 및 CaCO3 분말을 교반하면서 질산에 용해시켰다. 동시에, 분석 등급 Pr6 O11 분말을 또한 교반 및 가열하면서 질산에 용해시켰다. 그러면 Mn(NO3 )2 ·4H2 상기 두 용액의 혼합 용액에 O를 첨가하여 금속 질산염 용액을 형성하였다. 원하는 전구체 용액을 얻기 위해, 이전에 제조된 분석 등급 시트르산 및 에틸렌 글리콜의 용액을 이전 용액에 첨가하였다. 구연산, 에틸렌글리콜, 금속질산염은 4:3:1의 몰비로 제조하였다. 구연산 용액은 킬레이트제로, 에틸렌글리콜은 겔화제로 사용하였다. 10분 동안 교반한 후, 균일한 전구체 용액을 200°C의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 xerogel을 형성했습니다. 팽윤된 크세로겔을 분말로 분쇄한 다음 위에서 언급한 온도에서 5°C/min의 가열 속도로 5시간 동안 후-어닐링하였다. 열처리 후, 샘플을 자연적으로 실온으로 냉각시켰다.
LPCMO 샘플의 위상 식별은 실온에서 X선 분말 회절(XRD)에 의해 수행되었습니다. XRD 데이터는 Cu Kα 방사선을 사용하는 Rigaku D/Max-RA 회절계에서 수집되었습니다. 일반적인 스캔 속도는 0.01 o 입니다. /s, 2θ 범위는 15 o –85 o . 평균 결정자 크기(D ) LPCMO 샘플의 Debye-Scherrer 방정식을 사용하여 평가했습니다. D =0.9λ/(βcosθ), 여기서 λ는 Cu Kα 방사선의 파장(λ =1.5406 Å)이고, β는 가장 강한 XRD 피크의 반치폭(FWHM)이고, θ는 해당 회절각입니다. LPCMO 시료의 형태와 미세구조는 분석용 TEM(Tecnai G2S-Twin, FEI)으로 조사하였고, 조성은 X-ray Energy Dispersive Spectroscopy(EDS)(EX-250 spectroscopy, HORIBA Corporation)로 측정하였다. TEM 관찰을 위한 표본은 구멍이 있는 탄소 격자에 에탄올 분산액에서 LPCMO 분말의 방울을 건조하여 준비했습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)은 400–4000cm 범위에서 FTIR 분광계(NEXUS870, Thermo Nicolet Corporation, USA)로 수행되었습니다. − 1 해상도 1cm − 1 . 샘플을 KBr과 혼합하고, 혼합물로부터 펠렛을 제조하였다. Raman spectroscopy 측정은 Raman Spectrometer(LabRAM HR Evol, HORIBA Scientific, Japan)를 사용하여 가시광선 레이저(파장 514.5 nm)를 여기 소스로 사용하여 측정했습니다. 해상도가 1 cm − 1 가 되도록 슬릿을 조정했습니다. . 실온 XPS 측정은 XPS 분광계(PHI 5000 Versa Probe, UlVAC-PHI, Japan)로 수행되었습니다. MgKα 양극은 여기를 제공하는 250W에서 작동되었습니다. 얻은 XPS 스펙트럼은 참조된 C 1s 피크(결합 에너지 284.60 eV)를 참조했습니다. LPCMO 나노 입자의 흡수 광학 스펙트럼은 BaSO4를 사용하여 UV-vis 분광 광도계(UV2550, SHIMADZU, Japan)로 100–1000 nm 범위에서 측정되었습니다. 참고로. LCMO 나노입자의 자화 자기장 및 온도 의존성은 SQUID magnetometer(Quantum design, America)로 측정하였다. 먼저 온도를 300에서 2K로 낮추었다. ZFC 모드 측정 데이터는 2K에서 300K로 온도를 올리면서 수집했다. 그런 다음 0.01T 외부 자기장을 가해 온도를 낮추면서 FC 모드 측정 데이터를 수집했다. 300에서 2K로.
(La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 5시간 동안 다른 온도(700–1000 °C)에서 열처리된 나노 입자가 그림 1a에 나와 있습니다. 모든 회절 피크가 La0.67의 회절 피크와 잘 일치함을 알 수 있습니다. Ca0.33 MnO3 (JCPDS 카드 번호 49-0416, a =5.4515Å, b =7.7004 Å, c =5.4671 Å, α =β =γ =90 o ). 이는 모든 LPCMO 샘플에 단일 위상이 있고 감지 가능한 2차 위상이 없음을 나타냅니다. 실제로, 모든 LPCMO 샘플은 공간 그룹 Pnma를 갖는 단상 사방정계 페로브스카이트 구조로 결정화되었습니다. . XRD 패턴에서 계산된 LPCMO 샘플의 격자 매개변수 및 단위 셀 부피는 표 1에 나와 있습니다. 격자 매개변수 a 그림 1b와 같이 (200) 회절 피크의 왼쪽 이동에 의해 확인된 후-어닐링 온도가 증가함에 따라 일반적으로 증가하였다. 한편, LPCMO 나노입자의 단위 셀 부피도 일반적으로 열처리 후 온도가 증가함에 따라 증가하였다. 표 1에 나열된 격자 매개변수로부터 격자 매개변수(a , b , 및 c ) a의 관계를 만족 ≈ ㄷ ≈ b /√2, 페로브스카이트 결정학에서 사방정계 왜곡을 나타냅니다[34]. 평균 결정자 크기는 Scherrer의 방정식에 의해 결정되었으며, 표 1에 나열된 바와 같이 700, 800, 900 및 1000°C에서 후-어닐링된 LPCMO 나노입자에 대해 21, 32, 40 및 47 nm인 것으로 밝혀졌습니다.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig1_HTML.gif?as=webp">
아 (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 700, 800, 900 및 1000°C에서 5시간 동안 사후 어닐링됩니다. ㄴ 로컬(2θ =31–35 o ) 가장 강한 회절 피크 주변의 XRD 패턴(200)
<그림>그림 2a는 (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 Pr-도핑 농도가 다른 나노입자(x =0.0–0.5), 800°C에서 5시간 동안 사후 어닐링되었습니다. 유사하게, 모든 XRD 데이터는 표준 JCPDS 카드(no. 49-0416)와 잘 일치하여 모든 샘플이 사방정계 페로브스카이트 구조로 결정화됨을 나타냅니다. XRD 패턴에서 계산된 격자 매개변수 및 단위 셀 부피는 표 2에 나열되어 있습니다. 격자 매개변수도 a의 관계를 만족하는 것으로 나타났습니다. ≈ ㄷ ≈ b /√2, 페로브스카이트 결정학에서 전형적인 사방정계 구조 왜곡을 나타냅니다. 여기서 MnO6 팔면체는 b를 따라 늘어납니다. MnO6의 Jahn-Teller 왜곡으로 인한 축 팔면체 [34]. 또한 격자 매개변수 a 샘플의 단위 셀 부피는 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 약간 감소합니다. 이는 주로 Pr 3+ 의 이온 반경에 기인합니다. (오후 99시) La 3+ 보다 작음 (오후 103시 2분). Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 격자 매개변수 a 약간 감소하여 그림 2b에서 관찰된 바와 같이 (200) 회절 피크가 오른쪽으로 이동합니다.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig2_HTML.gif?as=webp">
아 (La1 − x의 X선 회절 패턴 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.0–0.5) 나노 입자는 800°C에서 다양한 Pr 도핑 농도로 후 어닐링됩니다. ㄴ 로컬(2θ =31–35 o ) 가장 강한 회절 피크 주변의 XRD 패턴(200)
<그림>(La0.6의 TEM 이미지 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 다른 온도에서 열처리된 나노 입자는 그림 3에 나와 있습니다. 그림 3a에서 볼 수 있듯이 LPCMO 나노 입자는 증가된 자기 모멘트로 인해 강하게 응집되는데, 이는 나노 입자의 반강자성 정렬 억제에 기인합니다. 그림 3a의 삽입은 많은 LPCMO 나노 입자에서 가져온 SAED(selected area electron diffraction) 패턴으로, 개별 회절 지점으로 구성된 다결정 회절 고리를 나타냅니다. 직경(D 나 , 나 =1–5) 처음 5개의 회절 고리가 측정되었으며 D 나 2 /디 1 2 비율을 계산했습니다. D 나 2 /디 1 2 비율은 1:2:3:4:6과 같으며, 이는 이러한 회절 고리가 유사 입방체 페로브스카이트 구조(의사 입방체 설정에서)에서 생성되고 처음 5개의 회절 고리는 (101 )pc , (200)pc , (211)pc , (220)pc , 및 (222)pc (pc는 pseudo-cubic 설정을 의미합니다), 각각. 어닐링 후 온도가 증가함에 따라 LPCMO 나노 입자는 덜 응집되고 평균 결정자 크기가 증가했습니다(그림 3c, d 참조). 700 및 900 °C에서 사후 어닐링된 LPCMO 나노 입자의 HRTEM 이미지는 그림 3e, f에 나와 있으며, 여기서 0.26 또는 0.27 nm의 평면간 간격을 갖는 격자 무늬가 명확하게 분해됩니다. 이러한 격자 무늬는 사방정계 페로브스카이트의 (200) 격자 간격에 해당합니다(La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 . 따라서 LPCMO 나노입자의 단결정 특성은 개별 LPCMO 나노입자의 HRTEM 이미지에서 분해된 격자 무늬에 의해 입증됩니다.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig3_HTML.gif?as=webp">
(La0.6의 TEM 이미지 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 a에서 열처리된 나노입자 700°C, b 800 °C, c 900 °C, d 5시간 동안 1000°C. (a의 삽입 –d )는 많은 (La0.6에서 가져온 해당 선택 영역 전자 회절)입니다. Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 각각 나노 입자. 인덱스는 유사 입방 페로브스카이트 구조를 기반으로 레이블이 지정됩니다. 이 –f (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 700 및 900°C에서 5시간 동안 열처리된 나노입자. 삽입은 HRTEM 이미지의 FFT 패턴입니다.
유사하게, (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.0–0.5) 800°C에서 5시간 동안 열처리된 나노입자를 그림 4에 나타내었으며, 이는 LPCMO 나노입자가 불규칙한 입상 모양을 나타냄을 보여줍니다. 많은 LCMO 나노입자에서 가져온 SAED 패턴(삽입도 참조)은 다결정질 회절 고리가 개별 회절 지점으로 구성된 다결정질 나노분말에서 가져온 회절 패턴의 특징을 나타냅니다. D 기준 나 2 /디 1 2 다결정 회절 고리의 비율, 처음 5개의 회절 고리는 (101)pc로 인덱싱될 수 있습니다. , (200)pc , (211)pc , (220)pc , 및 (222)pc , 각각. 그림 4g, h는 단일에서 가져온 HRTEM 이미지입니다(La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 x가 있는 나노입자 =0.1 및 0.3, 각각. 0.27 또는 0.28 nm의 면간 간격을 갖는 격자 무늬가 명확하게 분해되어 LPCMO 나노 입자의 단결정 특성을 나타냅니다. LPCMO 샘플의 전자 분산 X선 스펙트럼(EDS)도 수집하여 화학적 조성을 결정했으며 LPCMO 나노 입자의 정량적 EDS 측정은 La:Pr:Ca:Mn의 양이온 원자 비율이 원하는 값에 가깝다는 것을 보여줍니다. 화학량론적 비율(여기에는 표시되지 않음).
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig4_HTML.gif?as=webp">
(La1 − x의 TEM 이미지 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 다른 Pr 도핑 농도로 800 °C에서 열처리되었습니다. 아 x =0.0, b x =0.1, c x =0.2, d x =0.3, e x =0.4 및 f x =0.5. (a의 삽입 –f )는 (La1 − x)의 해당 SAED 패턴입니다. Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 각각 나노 입자. 인덱스는 유사 입방 페로브스카이트 구조를 기반으로 레이블이 지정됩니다. 지 –h (La1 − x의 HRTEM 이미지 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 Pr 도핑 농도가 x인 나노입자 =0.1 및 x =0.3. 삽입은 HRTEM 이미지의 FFT 패턴입니다.
푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법은 현재 LPCMO 시스템에서 격자 진동을 조사하는 데 사용됩니다. 그림 5a는 (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 5시간 동안 다른 온도에서 열처리되었으며 그림 5b는 (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.0–0.5) 800°C에서 5시간 동안 열처리된 나노입자. 그림 5에서 595cm − 1 부근의 주파수에서 명백한 흡수 피크 이는 모든 LPCMO 나노 입자에서 관찰되며, 이는 스트레칭 모드에서 진동하는 Mn-O-Mn 결합에 기인할 수 있습니다[35]. 이 진동 모드는 Mn-O-Mn 결합 길이의 변화와 밀접한 관련이 있습니다. 포스트 어닐링 온도 또는 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라, 신축 진동 모드 주파수는 Mn-O 결합 길이의 감소로 인해 높은 파수(청색 편이) 쪽으로 이동하는 경향이 있으며, 이는 MnO<하위>6 팔면체.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig5_HTML.gif?as=webp">
아 (La0.6의 푸리에 변환 적외선 분광법 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 700, 800, 900 및 1000°C에서 5시간 동안 사후 어닐링됩니다. ㄴ (La1 − x의 푸리에 변환 적외선 분광법 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 다른 Pr-도핑 농도로 800°C에서 열처리된 나노입자(x =0.0–0.5)
라만 분광법은 LPCMO 나노 입자의 격자 왜곡을 연구하는 데에도 사용됩니다. 그림 6은 (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 800 및 1000 °C에서 열처리된 나노 입자. 224, 425 및 680cm 주변의 3개의 라만 피크 − 1 도 6a, b에서 각각 관찰된다. 약 224cm의 라만 피크 − 1 Ag로 할당할 수 있습니다. (2), 이는 MnO6의 기울기와 관련이 있습니다. 팔면체, 반면 라만 피크는 약 425cm − 1 MnO6의 Jahn-Teller 유형 모드와 관련이 있습니다. 팔면체 [33]. 라만 피크 약 680cm − 1 B2g로 할당 가능 (1) MnO6에서 산소의 대칭 신축 진동과 관련이 있습니다. 팔면체 [33]. Pr-도핑 농도가 증가함에 따라(x ) 최대 x =0.4, 라만 피크 약 680cm − 1 그림 6c, d와 같이 사라졌습니다. 이는 Pr-도핑 농도가 높은 LPCMO 나노입자의 사방정계 왜곡이 증가하여 MnO6에서 산소의 대칭 신축 진동이 훨씬 약하게 발생했기 때문입니다. 팔면체.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig6_HTML.gif?as=webp">
(La1 − x의 라만 스펙트럼 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 a가 있는 나노입자 x =0.0 및 b x =0.2 및 800°C에서 열처리 후 x =0.4 및 c에서 사후 어닐링됨 800 °C 및 d 1000 °C
LPCMO 나노입자, 특히 Mn 이온의 이온가 상태를 평가하기 위해 (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 800°C에서 5시간 동안 열처리한 나노입자의 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 La 3d, Pr 3d, Ca 2p, Mn 2p 및 O 1s XPS 피크를 나타내어 LPCMO 나노 입자에서 La, Pr, Ca, Mn 및 O 요소의 존재를 나타냅니다. 이 스펙트럼에서 관찰된 C 1s XPS 피크는 아마도 공기 중의 표면 오염 때문일 것입니다. LPCMO 나노입자의 Ca 2p에 대한 좁은 스캔 XPS 스펙트럼은 그림 7b에 나와 있으며, 여기서 두 개의 XPS 피크는 Ca 2p3/2로 지정된 345.38 및 348.88 eV에 있습니다. 및 Ca 2p1/2 , 각각 3.5 eV의 스핀 궤도 분할로 인한 것입니다. 이는 Ca가 + 2 산화 상태로 존재함을 나타냅니다. 그림 7c는 LPCMO 나노입자에서 Mn 2p의 좁은 스캔 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 여기서 641.13 및 652.88 eV에 위치한 2개의 XPS 피크는 Mn 2p3/2로 지정됩니다. 및 Mn 2p1/2 , 각각. 이 두 XPS 피크는 XPS-피크-분화-모방 방법에 의해 추가로 분석됩니다. Mn 2p3/2의 deconvoluted 피크 및 Mn 2p1/2 XPS 피크는 그림 7d에 나와 있습니다. 분명히, Mn 2p3/2 XPS 피크는 Mn 3+ 에 해당하는 640.80 및 642.72 eV에서 두 개의 피크로 분해됩니다. 및 Mn 4+ 이온, 각각. 마찬가지로 Mn 2p3/2 XPS 피크는 Mn 3+ 및 Mn 4+ , 각각. 결과적으로, deconvoluted Mn 2p XPS 피크는 Mn 3+ 의 이중 두 산화 상태의 존재를 나타냅니다. 및 Mn 4+ 이온. Mn 2p3/2 및 Mn 2p1/2 코어 수준은 Ca 2+ 에서 망간의 두 원자가로 인해 두 개의 피크로 나뉩니다. 이중 교환 상호 작용의 기초를 형성하는 도핑. 또한, Mn 3+ 의 함량 비율은 Mn 4+ 디콘볼루션된 XPS 피크 영역에서 추정된 이온은 약 2:1이었습니다.
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig7_HTML.gif?as=webp">
(La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 5시간 동안 800°C에서 어닐링됩니다. 아 조사 스캔 스펙트럼. ㄴ Ca 2p. ㄷ Mn 2p XPS 스펙트럼. d Mn 2p XPS 스펙트럼의 복잡한 XPS 피크
자외선 가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼을 측정하여 (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.0–0.5) 800°C에서 5시간 동안 열처리된 나노입자. 광 흡수 가장자리는 다음과 같이 분석할 수 있습니다[36]:
$$ \upalpha hv\propto {\left( h\nu -{E}_g\right)}^n $$여기서 α는 시료의 흡광도와 두께에 따른 흡수 계수입니다[36]. n 1/2(직접 전환 프로세스의 경우) 또는 2(간접 전환 프로세스의 경우)와 같을 수 있습니다. (αhν의 플롯 ) 2 대 광자의 에너지(hν ) LPCMO 나노 입자의 경우 그림 8에 나와 있습니다. (αhν ) 2 그리고 hv 넓은 범위에서 관찰되어 현재 시스템에서 직접적인 전환 과정이 일어나고 있음을 시사합니다. hν에서 이 플롯의 절편 축은 LPCMO 나노입자의 반도체 특성을 나타내는 2.55–2.71 eV(광대역 밴드갭 반도체 영역에서) 범위에서 측정되는 LPCMO 나노입자의 광학 밴드갭을 제공합니다. LPCMO 나노입자의 관찰된 밴드갭은 이전에 보고된 것보다 작습니다(La0.6 Pr0.4 )0.65 Ca0.35 MnO3 S. Kumar et al.의 나노입자(~ 3.5 eV) [33]. 가능한 기원은 페로브스카이트 망가나이트의 La/Ca 비율과 입자 크기가 다르기 때문일 수 있습니다.
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(αhν의 변형) ) 2 대 광자 에너지(hν ) (La1 − x) Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 다른 Pr 도핑 농도로 800 °C에서 열처리되었습니다. 아 x =0.0, b x =0.1, c x =0.2, d x =0.3, e x =0.4 및 f x =0.5
자화의 온도 의존성 M (T )의 (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 800 및 1000°C에서 후-어닐링된 샘플이 그림 9에 나와 있으며, 이는 0.01T의 외부 자기장 하에서 제로 필드 냉각(ZFC) 모드와 필드 냉각(FC) 모드에서 측정되었습니다. 모든 LPCMO 샘플은 냉각 시 PM-FM 전환을 거쳤고 퀴리 온도 T ㄷ (- dM/dT의 피크에 해당하는 것으로 정의 M에서 대 T 곡선)은 각각 800 및 1000°C에서 후-어닐링된 샘플에 대해 171 및 183K로 결정되었습니다. 이 값은 La0.4에 대해 보고된 값에 가깝습니다. Pr0.3 Ca0.3 MnO3 샘플(186K) [37]. 또한 M FC (T )의 (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 샘플은 온도가 더 낮아질수록 거의 일정한 값을 나타내며 M 사이에서도 분기점이 관찰됩니다. FC (T ) 및 M ZFC (T ) 넓은 온도 범위에서 곡선. 이러한 분기는 (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자 [38, 39]. 그림 10은 (La0.6 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 800 및 1000 °C에서 열처리된 샘플은 서로 다른 온도에서 측정됩니다. 분명히 M-H 히스테리시스 루프는 모든 샘플이 T 미만의 저온에서 강자성 거동을 나타낸다는 것을 보여줍니다. C (예:2 및 10K), 반면 상자성 거동은 300K에서 관찰됩니다. 유사하게, 그림 11은 (La1 - x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.1–0.4) 800°C에서 5시간 동안 후-어닐링된 나노입자는 ZFC 모드 및 FC 모드에서 0.01T의 외부 자기장으로 측정되었습니다. 냉각 시 PM에서 FM으로의 전이는 M에서 관찰되었습니다. ZFC (T ) 곡선 및 T C 값은 LPCMO 샘플(x =0.1, 0.2, 0.3, 0.4). 자세한 내용은 표 3에 나와 있습니다. La0.67과 비교하여 Ca0.33 MnO3 졸-겔 경로에 의해 합성되고 공기 분위기에서 4시간 동안 800°C에서 소결된 나노입자(T ㄷ =253K) [40], T C (La1 − x의 값 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 샘플은 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 감소했습니다. (La1 − x의 M-H 루프 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.1–0.4) 800°C에서 5시간 동안 열처리된 나노 입자가 그림 12에 나와 있습니다. 이들은 저온(예:2 및 10K)에서 강자성 거동을 나타내지만 300K에서는 상자성 거동을 나타냅니다. 포화 자화(M s ), 잔류 자화(M R ) 및 강제 필드(H ㄷ )는 확대된 지역 M-H에서 얻었습니다. 10K에서 측정된 히스테리시스 루프(각각 그림 12b, b d, f 및 h에 표시됨)는 표 3에 나와 있습니다.
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(La0.6의 자화 온도 의존성 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 (a에서 후-어닐링된 나노입자 ) 800oC 및 (b ) 1000oC. 삽입은 - dM/dT 곡선 대 온도
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig10_HTML.gif?as=webp">
아 및 c (La0.6의 M–H 히스테리시스 루프 Pr0.4 )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 각각 800 및 1000 °C에서 열처리되었습니다. ㄴ 그리고 d (a에서 해당하는 로컬 확대 M–H 히스테리시스 루프입니다. 및 c ), 각각
<그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig11_HTML.gif?as=webp">
(La1 − x의 자화 온도 의존성 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 다른 Pr 도핑 농도로 800 °C에서 열처리되었습니다. 아 x =0.1, b x =0.2, c x =0.3 및 d x =0.4
<그림> <그림><그림><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2553-y/MediaObjects/ 11671_2018_2553_Fig12_HTML.gif?as=webp">
(La1 − x의 M–H 히스테리시스 루프 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 나노 입자는 다른 Pr 도핑 농도로 800 °C에서 열처리되었습니다. 아 x =0.1, c x =0.2, e x =0.3 및 g x =0.4. ㄴ , d , f , 및 h (a에서 해당하는 로컬 확대 M–H 히스테리시스 루프입니다. , ㄷ , e , 및 g ), 각각
XRD 패턴에서 얻은 위의 구조 데이터를 기반으로, (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.1–0.4) 나노입자는 표 2에 나타난 바와 같이 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났습니다. 이는 Pr 3+ 의 이온 반경에 기인합니다. (오후 99시) La 3+ 보다 작음 (오후 103.2) 이온. 결과적으로 MnO6의 부피는 사방정계 페로브스카이트 구조의 팔면체는 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 감소합니다. 따라서 MnO6의 Mn-O 결합 길이 팔면체는 짧아져 FITR 스펙트럼에서 신축 진동 모드 주파수의 청색 편이가 발생합니다. 자기 데이터에서 T ㄷ (La1 − x의 값 Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.1–0.4) 나노입자는 La0.7 − x 시스템과 유사한 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 감소합니다. Prx Ca0.3 MnO3 (x =0.0–0.45) [37]. e g La0.7 − x에서 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 전자 대역폭이 좁아짐 Prx Ca0.3 MnO3 (x =0.0–0.45) 시스템, 전자-음성자 상호작용이 증가하여 e의 이동도가 감소했습니다. g 전자 [37]. 따라서 (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.1–0.4) e의 더 좁은 대역폭과 감소된 이동성으로 인해 나노입자가 약해졌습니다. g Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 전자. 이는 T의 감소로 이어집니다. ㄷ 증가하는 Pr-도핑 농도로. 또한 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 포화 자화(M s )는 일반적으로 감소하는 반면 보자력장(H ㄷ )가 증가합니다. 페로브스카이트 망가나이트의 자기 특성은 Mn-O 결합 길이와 Mn-O-Mn 결합 각도에 매우 민감하기 때문에 Mn-O 결합 길이가 감소된 샘플의 자화(신장 진동의 청색 편이로 확인됨) FITR 스펙트럼의 모드 주파수)는 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 포화시키기가 더 어렵습니다. 이것은 망간 모멘트의 캔팅으로 이어지는 이중 교환과 슈퍼 교환 상호 작용 간의 경쟁에 기인할 수 있습니다[34]. 유사하게, 강자성 이중 교환 상호작용이 약해지고 전하 정렬 클러스터가 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 더 안정되기 때문에 결과적으로 훨씬 더 높은 자기장(H )은 요금 주문을 파기하는 데 필요합니다[38]. 따라서, 증가된 보자력장(H ㄷ )는 (La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (x =0.1–0.4) Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 나노 입자.
요약하면, X선 회절, TEM, HRTEM 및 SAED 패턴을 기반으로 하는 구조적 측정은 Pr-도핑 페로브스카이트 망가나이트(La1 − x Prx )0.67 Ca0.33 MnO3 (LPCMO, x =0.0–0.5) 졸-겔 공정을 통해 합성된 나노입자. 합성된 모든 LPCMO 샘플은 사방정계 왜곡 구조로 페로브스카이트 결정학에서 결정화되며, 여기서 MnO6 팔면체는 b를 따라 늘어납니다. 라만 스펙트럼으로 확인된 축. 0.26 또는 0.27 nm의 면간 간격을 갖는 격자 무늬가 개별 LPCMO 나노 입자에서 가져온 HRTEM 이미지에서 관찰되어 LPCMO 나노 입자의 단결정 특성을 나타냅니다. 푸리에 변환 적외선 스펙트럼은 600cm − 1 근처의 신축 모드에서 진동하는 Mn-O 결합을 확인합니다. MnO6에서 팔면체이며, 이 진동 모드 주파수는 어닐링 후 온도 또는 Pr 도핑 농도가 증가함에 따라 Mn-O 봉 길이의 감소로 인해 청색 편이를 나타내며, 이는 MnO6 팔면체. XPS 스펙트럼은 Mn이 이중 산화 상태(Mn 3+ 및 Mn 4+ ) LPCMO 나노 입자에서. UV-vis 흡수 스펙트럼에서 추정된 LPCMO 나노입자의 밴드갭은 2.55–2.71 eV 범위에 있으며, 이는 LPCMO 나노입자의 반도체 특성을 나타냅니다. 자기 거동은 모든 샘플이 PM-FM 상전이를 겪는다는 것을 보여줍니다. 퀴리 온도(T ㄷ ) LPCMO 나노입자의 Pr-도핑 농도가 증가함에 따라 감소하였다. 다른 온도에서 측정된 MH 히스테리시스 루프는 모든 샘플이 2 및 10K에서 강자성 거동을 나타내는 반면 상자성 거동은 300K에서 관찰됨을 보여줍니다. 자기 측정은 약 230K의 퀴리 온도, 포화 자화( 남 s ) 약 81 emu/g, 보자력장은 10K에서 390Oe입니다. 이러한 강한 자기 거동과 반도체 특성은 LPCMO 나노 입자가 자기 반도체 장치에 사용되는 적합한 후보가 될 수 있도록 합니다.
나노물질
초록 제어 가능한 광학 속성은 광전자 응용 분야에 중요합니다. 2차원 Janus WSSe의 고유한 특성과 잠재적인 응용을 기반으로 첫 번째 원칙 계산을 통해 WSSe 이중층의 변형률 변조된 전자 및 광학 특성을 체계적으로 조사합니다. 선호되는 적층 구성 및 칼코겐 차수는 결합 에너지에 의해 결정됩니다. 모든 안정적인 구조의 밴드갭은 외부 응력에 민감한 것으로 밝혀졌으며 적절한 압축 변형 하에서 반도체에서 금속성에 맞춰질 수 있습니다. 원자 궤도 투영 에너지 밴드는 축퇴와 구조적 대칭 사이의 양의 상관 관계를 보여주며, 이는 밴드갭
초록 GaAs 나노 구조는 광자 흡수를 증가시키는 것과 같은 우수한 특성으로 인해 점점 더 주목을 받고 있습니다. GaAs 기판에 대한 제조 공정은 거의 보고되지 않았으며 대부분의 준비 공정이 복잡합니다. 여기에서 우리는 추가 리소그래피 공정 없이 간단한 유도 결합 플라즈마 에칭 공정을 사용하는 흑색 GaAs 제조 공정을 보고합니다. 제작된 샘플은 0에 가까운 낮은 반사율 값을 가지고 있습니다. 게다가, 흑색 GaAs는 또한 125°의 물 접촉각으로 소수성을 나타내었다. 이러한 종류의 흑색 GaAs 에칭 공정은 광검출기 및 태양
