폴리(γ-글루타민산)는 Fe-Pd 나노입자에 의한 p-클로로페놀의 향상된 탈염소화를 촉진합니다.
초록
나노스케일 0가 철(nZVI)은 염소화 유기 화합물의 처리에서 상당한 가능성을 보여주었지만 빠른 응집 및 불활성화는 그 적용을 방해합니다. 이 연구에서는 폴리(γ-글루탐산)(Fe-Pd@PGA NPs)을 포함하는 팔라듐 도핑된 0가 철 나노입자를 합성했습니다. 나노 입자는 작고(~100nm) 균일하게 분포되어 있으며 매우 안정적입니다. Fe-Pd@PGA NP의 탈염소 성능은 p를 사용하여 평가되었습니다. -CP를 모델로. 결과는 Fe-Pd@PGA NP가 약알칼리성 조건에서도 높은 활성을 나타냄을 보여주었다. 최대 속도 상수가 0.331분에 도달했습니다.
− 1
pH 9.0에서 Fe에서 p까지 -CP 비율 100. 또한 Fe-Pd@PGA NP의 탈염소 활성은 베어 Fe-Pd NP보다 10배 이상 높아 이 시스템에서 PGA의 중요한 역할을 보여줍니다. 또한, 다양한 음이온이 있을 때의 탈염소 성능을 조사했습니다. 결과는 Fe-Pd@PGA NP가 Cl
-
존재하에서 높은 활성을 유지할 수 있음을 나타냅니다. , H2 PO4
-
, 및 부식산, 반면 HPO4
2−
및 HCO3
-
이온은 탈염소 활성을 약간 감소시킵니다. 우리는 PGA가 Fe-Pd NP에 대한 유망한 안정제이자 촉진제이며 Fe-Pd@PGA NP가 실제 적용 가능성이 있다고 믿었습니다.
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배경
수질 오염은 환경 지속 가능성에 대한 세계적인 관심을 불러일으켰고 효과적인 오염 처리를 위해 많은 고성능 재료가 개발되었습니다[1,2,3,4,5]. nZVI(Nanoscale zero-valent iron)는 집중적으로 연구되어 왔으며 염소화 유기 화합물, 중금속 이온, 살충제 및 유기 염료와 같은 다양한 오염 물질의 환경 개선을 위한 가장 유망한 나노 물질 중 하나로 간주됩니다 [1, 6, 7 ]. 그것은 화학적 환원 과정을 통해 독성 오염 물질을 무독성 형태로 변형시키는 놀라운 능력을 가지고 있지만 nZVI 나노 입자는 물과 쉽게 반응하고 분해 반응에 기여하는 전자를 잃습니다[8]. 따라서 Fe-Pd 또는 Fe-Ni와 같은 바이메탈 나노 입자를 생성하기 위해 다른 금속을 항상 도펀트로 사용하여 분해 속도를 높였습니다[9, 10]. 그러나 nZVI 입자 사이에는 반 데르 발스(van der Waals)와 인력이 있어 상당한 응집을 일으켜 오염된 대수층으로의 이동을 방해하고 반응성을 손상시킵니다[11, 12]. 바이메탈 시스템이라 할지라도 nZVI의 본질적인 단점은 제거 효과를 약화시키고 활용 가능성을 제한할 수 있습니다.
응집을 억제하기 위해 고분자 표면 안정제(예:다당류, 고분자 전해질, 계면활성제)를 적용하기 위한 광범위한 노력이 있었습니다. 이러한 안정제는 입자 응집을 방지하기 위해 정전기적 반발력과 입체적 반발력을 모두 제공할 수 있습니다[13]. 예를 들어, He et al. [14]는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)에 의해 안정화된 nZVI를 합성했으며, 파생된 나노 입자는 트리클로로에틸렌(TCE) 및 폴리염화 비페닐(PCB)과 같은 염소화 에텐의 제자리 파괴에 성공적으로 사용되었습니다. Petersen et al. [15] 폴리(아크릴산)(PAA)의 존재하에서 nZVI를 생성하여 염소화 오염물질에 대한 높은 분해율을 달성했습니다. Liu et al. [16] CMC 안정화 및 음이온성 폴리아크릴아미드(APAM) 안정화 nZVI를 합성하고 APAM 변형이 현탁액에서 nZVI의 응집을 유도하는 반면 CMC 변형은 nZVI를 잘 분산시키는 것을 관찰했습니다. 이 연구는 분자 구조가 nZVI의 변형 효과에 중요한 역할을 한다는 증거를 제공했습니다. nZVI 입자를 코팅하기 위해 다른 많은 유형의 거대분자 변형제가 사용되었습니다. 응집 문제 외에 또 다른 문제는 침철석(α-FeOOH), 마그헤마이트(γ-Fe2)와 같은 산화물 층의 형성으로 인한 표면 패시베이션입니다. O3 ) 및 적철광(α-Fe2 O3 ). 이전 연구는 산성 조건이 nZVI의 표면 패시베이션을 피하고 표면 활성화를 유지하는 것을 선호한다는 것을 보여주었습니다[18,19,20]. 따라서 pH 값은 산화물 층 형성에 영향을 미치는 중요한 매개변수입니다. 탈염소 효율을 향상시키기 위해 산성 조건에서 반응을 연구한 많은 보고가 있다[21, 22]. 또한 일반적인 음이온과 부식산(HA, 물에서 흔히 발견되는 유기물[23])으로 인한 빠른 비활성화도 nZVI의 현장 적용을 제한했습니다[24, 25]. 따라서 다양한 음이온을 갖는 알칼리성 조건에 적합한 nZVI 기반 물질이 예상됩니다.
고초균(Bacillus subtilis)이 생산하는 천연 음이온성 폴리펩타이드인 폴리(γ-글루타민산)(PGA)은 무독성이며 수용성이 높으며 자연에서 화학적, 물리적, 효소적으로 분해될 수 있습니다. 그것은 α-아미노와 γ-카르복실산 사이의 아미드와 연결된 l- 및 d-글루탐산의 단위로 구성됩니다[26]. 식품, 화학, 생물학 및 의료 산업에 광범위하게 적용됩니다[27,28,29]. 또한 PGA는 금속 이온을 결합하는 능력으로 인해 폐수에서 중금속을 제거하고 회수할 수 있는 잠재적인 생물 흡착제입니다. 예를 들어, Jamiu et al. [30] Co
2+
격리를 위한 흡착제로 PGA 기반 수지 합성 수용액에서 이온. Hu et al. [31]은 Cu
2+
의 흡착 및 회수를 위해 PGA를 통합한 생체 복합 흡착제를 개발했습니다. 이온. Bodnaret al. [32]는 PGA와 Pb
2+
의 착물화를 기반으로 한 생분해성 나노입자의 제조에 대해 설명했습니다. 이온은 PGA가 오염된 물에서 중금속을 제거하는 유망한 흡착제임을 보여줍니다. 음이온성 PGA는 카르복실기가 풍부하여 입자 응집을 방지하는 정전기적 및 입체적 반발력을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 킬레이트화 및 정전기적 결합을 통한 금속 이온에 대한 높은 결합 능력을 고려하여 [33, 34] 이를 다음과 같이 사용하려고 시도했습니다. Fe-Pd NP를 합성하고 Fe
2+
를 추가로 킬레이트하기 위한 안정제 및 배위제 /Fe
3세 이상
Fe-Pd NPs의 부식에서 생성된 이온. 우리는 PGA가 다양한 음이온을 갖는 알칼리성 조건에서 Fe-Pd NP의 성능을 향상시킬 수 있다고 추측합니다.
여기에서 우리는 PGA 수정 Fe-Pd 나노 입자(Fe-Pd@PGA NP로 표시)를 합성했습니다. 나노입자는 주사전자현미경(SEM), 투과전자현미경(TEM), X선 회절(XRD) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)으로 특성화되었습니다. Fe-Pd@PGA NP의 콜로이드 안정성도 평가되었습니다. 또한 p -클로로페놀(p -CP)(가장 독성이 강한 페놀 유도체[35,36,37])를 Fe-Pd@PGA 나노입자의 탈염소화 활성을 평가하기 위한 모델 오염물질로 선택했습니다. p의 탈염소화 - PGA 및 Pd 로딩의 상이한 투여량을 갖는 NP에 대한 CP를 조사하였다. 모든 실험이 pH 조절 없이 약알칼리성 조건에서 수행되었다는 점은 언급할 가치가 있습니다(pH 값은 약 9). 또한 p의 탈염소화도 조사했습니다. - 실제 폐수에서의 잠재적 사용을 평가하기 위해 다양한 음이온 및 HA가 있는 CP.
방법
자료
PGA(MW 100,000–50,000 kDa)는 Yuanye Bio-Technology(중국 상하이)에서 구입했습니다. 황산제일철 7수화물(FeSO4 ·7H2 O,> 99.0%), 수소화붕소칼륨(KBH4 , 97%), 염화팔라다이트 칼륨(K2 PdCl4 , 98%) 및 p -클로로페놀(p -CP, 99%)는 Aladdin Reagent Company(중국 상하이)에서 공급했습니다. 메탄올(CH3 OH, HPLC 등급, 99.9%)는 Concord Technology(중국 천진)에서 구입했습니다. 염화나트륨(NaCl, 99%), 중탄산나트륨(NaHCO3 , 99.7%), 인산수소이나트륨(Na2 HPO4 , 99%) 및 인산이수소나트륨(NaH2 PO4 , 99%)는 Chemregeant(Tianjin, China)에서 구입했습니다. 휴믹산(HA, 테크니컬)은 Heowins(Tianjin, China)에서 구입했습니다. 모든 화학 물질은 추가 정제 없이 사용되었습니다. 모든 물은 Sartorius arium pro VF 정수 시스템(18.2MΩ 저항)으로 정화되었습니다.
Fe-Pd@PGA NP 준비
Fe-Pd@PGA 나노입자는 수소화붕소칼륨을 환원제로 사용하는 화학적 환원법을 사용하여 합성되었습니다. 그런 다음 FeSO4 250mg ·7H2 다른 질량의 PGA(10, 25, 50, 70mg)를 포함하는 50mL의 PGA 용액에 O를 첨가하여 원하는 농도의 Fe
2+
를 얻었습니다. 및 PGA(중량%). 그런 다음 혼합물을 약 20분 동안 아르곤으로 퍼지하여 Fe
2+
의 형성을 확인했습니다. -PGA 복합체와 용존산소(DO)를 제거합니다. 그런 다음 KBH4 3mL (50mg mL
− 1
)를 BH4에서 혼합물에 주입했습니다. -to-Fe
2+
Fe NPs를 형성하기 위해 3.0의 몰비. 환원제의 효율적인 사용을 보장하기 위해 기체(수소) 발생이 중단될 때까지 현탁액을 아르곤으로 15분 동안 퍼지했습니다. 그런 다음 Fe 나노 입자를 단일 금속 입자로 테스트하거나 미량의 Pd(0.1, 0.2, 0.4 및 0.8wt.% Pd/Fe)를 로딩하여 알려진 양의 칼륨 클로로팔라다이트 수용액을 첨가하여 PGA 안정화 이금속 나노 입자를 생성했습니다. 나노 입자 현탁액으로. 또한 Pd 로딩 정도가 다른 베어 Fe-Pd NP도 비교를 위해 준비되었습니다. 시스템은 합성 및 탈염소 반응 동안 아르곤으로 지속적으로 퍼지되었습니다. 용액의 온도는 항온 수조에 의해 25°C로 유지되었습니다.
안정성 테스트
침강 실험을 위해 마지막 단계에서 준비한 Fe-Pd@PGA NPs 현탁액을 반응기에서 50mL 유리관으로 옮겼습니다. 현탁액을 실험 전에 초음파 처리하지 않고 흔들었다. 그런 다음 50mL 유리관을 침전시키고 주기적으로 유리관 사진을 찍어 침강 정도를 기록했습니다.
일괄 탈염소 실험
550mg L
− 1p의 스톡 솔루션 -CP는 p를 용해하여 준비했습니다. -25°C의 물에서 CP 또한 2mL의 p -CP 스톡 용액을 준비된 Fe-Pd 현탁액에 첨가하여 Fe 대 p의 원하는 초기 몰비를 생성했습니다. -CP(105:1) 및 이니셜 p -CP 농도 20mg L
− 1
. 그러면 p의 열화 -CP를 개시하고 아르곤 퍼지로 반응을 진행하였다. p의 농도 측정용 -CP, 원하는 시간에 용액에서 0.8mL의 액체 샘플을 제거한 다음 자석을 사용하여 침전 속도를 높였습니다. 그런 다음 액체 상층액을 주사기 멤브레인 필터(0.22μm)를 통해 여과하고 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)로 추가 테스트했습니다. 두 번의 연속 실험에서 모든 실험 포인트를 복제하고 표준 편차를 계산했습니다.
p - 모의 지하수에서 CP 제거 테스트
이 테스트에서 p의 초기 농도는 -CP는 20mg L
− 1
로 설정되었습니다. , 배치 탈염소 실험의 이전 농도와 동일하게 음이온 농도를 1mM으로 설정하고 자연적으로 발생하는 지하수 상황을 시뮬레이션하기 위해 현탁액에 5mg/L 부식산을 첨가했습니다. 시뮬레이션된 지하수 레시피는 NaCl(0.1mM), Na2를 포함한 다양한 종류의 무기염을 추가한 후 다양한 종류의 음이온으로 구성됩니다. HPO4 ·12H2 O(0.1mM), NaH2 PO4 (0.1mM) 및 NaHCO3 (1mM). 반응 현탁액의 pH도 반응 중에 기록되었습니다.
특성화
주사 전자 현미경(SEM, Hitachi S-4800) 및 고해상도 투과 전자 현미경(HRTEM, JEM-2100F)을 사용하여 베어 및 PGA 변형 Fe-Pd NP의 형태와 크기를 조사했습니다. HRTEM 샘플을 에탄올로 희석하고 초음파 처리한 다음 생성된 현탁액을 탄소 코팅된 구리 그리드에 떨어뜨리고 실온에서 건조시켰다. X선 회절(XRD) 측정은 Cu Kα X선 소스가 있는 Bruker D8-Focus 측정기를 사용하여 수행되었습니다. 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR, Nicolet Nexus 670) 분석을 수행하여 Fe-Pd NP와 PGA 사이의 상호 작용을 설명했습니다. "특성화" 섹션에 대해 앞에서 언급한 샘플을 물과 알코올로 3회 세척한 다음, 실온의 진공 오븐에서 건조하고 보관했습니다. 피 - 용액 내 CP 농도는 HPLC로 측정했습니다.
결과 및 토론
Fe-Pd@PGA NP의 합성 및 특성화
반응식 1과 같이 Fe
2+
를 환원하여 0가 Fe NP(Fe@PGA NP)를 합성했습니다. KBH4 사용 PGA의 존재하에. 그 후, Pd
2+
사이의 교체 반응을 통해 Fe-Pd@PGA NP를 얻었다. (K2 PdCl4 ) 및 Fe
0
. 탈염소 활성을 평가하려면 p -CP는 오염물질 모델로 선정되었으며, 탈염소 공정도 Scheme 1과 같다.
<그림>
Fe-Pd@PGA NP의 합성 및 p의 탈염소화에 대한 개략도 -CP
베어 Fe-Pd 및 Fe-Pd@PGA NP의 형태와 크기는 SEM 및 TEM으로 특성화되었습니다. 그림 1a, b에서 볼 수 있듯이 대부분의 Fe-Pd@PGA NP는 50~200nm 크기 범위에서 상대적으로 구형이고 일부 칩과 같은 구조에 연결되어 있는데 이는 PGA 변형에 기인합니다. 구조는 이전에 화학적 환원 방법을 사용하여 보고된 것과 유사합니다[38]. 원소 분포 및 구성은 추가 파일 1:그림 S1 및 추가 파일 1:표 S1에 나와 있습니다. SEM 이미지는 Fe-Pd@PGA NP가 매끄러운 구형 표면을 갖는 반면 베어 Fe-Pd NP는 이미 산화되어 PGA가 응집을 억제하고 산화를 억제할 수 있음을 입증했음을 보여줍니다(그림 1c, d). 일반적으로 이전 작업에서 다른 안정제로 수정된 nZVI와 비교[16]. Fe-Pd@PGA NP는 모양과 크기가 비슷했습니다.
<그림>
아 , b TEM 및 c Fe-Pd@PGA NP의 SEM 현미경 사진. d 베어 Fe-Pd NP의 SEM 현미경 사진
그림 2a는 1일 동안 공기 중에 침전된 Fe-Pd@PGA NP의 XRD 패턴을 보여줍니다. 44.8
°
의 2θ에서 피크 82.5
°
에서 약한 피크 α-Fe
0
의 존재를 나타냄 NP에서 정렬이 불량하고 무정형인 특성이 있습니다[16, 39]. 또 다른 2개의 약한 특성 피크가 35.6
°
의 2θ에서 나타났습니다. 및 65.2
°
, Fe
0
의 부식 생성물과 일치함 , 자철광(Fe3 O4 ) 및/또는 자철광(γ-Fe2 O3 ) [40, 41], Fe
0
산화되었다. XRD 패턴은 nZVI가 성공적으로 생성되었음을 확인했습니다.
<그림>
아 Fe-Pd@PGA NP의 XRD 패턴. ㄴ PGA 및 Fe-Pd@PGA NP의 FTIR 스펙트럼. ㄷ , d Fe-Pd@PGA NP의 사진(c ) 및 베어 Fe-Pd NP(d ) 다른 시간에 정지
그림 2b는 4000–400cm
− 1
범위에서 PGA 및 Fe-Pd@PGA NP의 FTIR 스펙트럼입니다. . 3440cm
− 1
에서 흡수 피크 는 카르복실기의 수산기의 O − H 신축진동의 특성이다. 1631cm
− 1
부근의 흡수 피크 는 카르복실기의 C=O 신축진동의 특성이다. 900~650cm
− 1
사이의 흡수 피크 PGA의 아미도 그룹에서 유래합니다[42, 43]. Fe-Pd@PGA NP의 흡수 피크의 약간의 이동은 Fe-Pd NP와 PGA의 상호 작용을 나타냅니다.
Fe-Pd@PGA 나노입자와 노출된 Fe-Pd 나노입자의 콜로이드 안정성은 침강 실험에 의해 조사되었습니다. 맨 Fe-Pd NP는 10분 이내에 빠르게 응집되었으며 튜브 바닥에서 눈에 띄는 검은색 침전물이 관찰될 수 있습니다(그림 2d). 120분 후, 부유물 및 생성된 응집이 형성되었으며, 이는 수소 생성에 기인할 수 있습니다. 예상대로 Fe-Pd@PGA NP는 잘 분산되었고 그림 2c와 같이 180분 이상 동안 유리관 바닥으로 거의 가라앉지 않았습니다. 또한 Fe-Pd@PGA NP의 응집이 1일 동안 방치된 후에 발생함을 발견했습니다(추가 파일 1:그림 S2). Fe-Pd@PGA NP의 콜로이드 안정성은 기존 CMC로 수정된 Fe-Pd NP(예:5g L
− 1
의 경우)보다 훨씬 우수합니다. CMC-nZVI의 경우 결제 시간은 30분입니다[44]).
Fe-Pd@PGA NP에 의한 p-CP의 탈염소
Fe-Pd@PGA NP의 탈염소 활성은 p 배치를 통해 조사되었습니다. - 약알칼리성 조건(pH =9)에서 CP 탈염소 테스트. 그림 3a–c는 p 제거를 보여줍니다. -Pd 로딩이 다른 베어 Fe-Pd 및 Fe-Pd@PGA NP를 사용하는 CP. 결과는 PGA 수정이 없는 베어 Fe-Pd NP가 약 50% p만 제거할 수 있음을 나타냅니다. -CP는 4시간 후 Fe-Pd@PGA NP는 분해 효율이 크게 향상됩니다. 특히, 25mg PGA 및 0.8% Pd 로딩이 있는 Fe-Pd@PGA NP는 90% 이상의 p를 제거할 수 있습니다. -CP 30분 이내 PGA 로딩을 50mg으로 추가로 늘리면 100% p를 달성할 수 있습니다. - 30분 이내에 CP 제거 이러한 결과는 PGA가 Fe-Pd NP의 향상된 탈염소 활성을 촉진한다는 것을 입증했습니다. 표면 매개 반응의 관점에서 반응성은 사용 가능한 표면적에 비례합니다[39]. PGA 수정은 나노 입자가 덩어리지는 것을 방지할 수 있으며 Fe-Pd NP는 더 작아 결과적으로 단위 질량당 더 큰 총 표면적을 갖게 되었습니다. 예상대로 Fe-Pd@PGA NP는 베어 Fe-Pd NP보다 p 제거에 더 효과적이었습니다. -CP.
<그림>
아 –ㄷ 베어 Fe-Pd NP를 사용한 탈염소의 시간 경과(a ) 및 Fe-Pd@PGA NP(b , ㄷ ) 다른 PGA 로드(b 25mg PGA; ㄷ 50mg PGA) 및 다양한 Pt 로딩 범위는 0.1~0.8wt.%입니다. d 속도 상수(k ) p의 탈염소 -pH 9.0에서 PGA 로딩이 다른 CP(Pd 로딩 =0.8wt.%)
p의 탈염소 중 -Fe-Pd@PGA NP에 의한 CP, Pd 로딩도 탈염소 활성에 중요한 요소입니다. 그림 3b, c에서 볼 수 있듯이 Pd 함량이 높은 Fe-Pd@PGA NP는 더 높은 탈염 활성을 나타냅니다. 이 현상은 많은 이전 연구에서 보고된 것과 일치합니다. Fe와 Pd는 갈바니 전지를 형성할 수 있고 Pd는 Fe로부터 전자를 받아들일 수 있으며, 이는 Fe 부식을 가속화할 뿐만 아니라 탈염소 활성을 향상시키는 촉매 역할을 합니다[45]. PGA 수정 없이는 높은 Pd 로딩에서도 높은 탈염소 효율을 달성하기 어렵다는 점은 주목할 가치가 있습니다. 따라서 PGA의 변형은 Fe-Pd@PGA 나노입자의 높은 탈염소 활성에 매우 중요합니다.
일반적으로 p의 탈염소 -Fe-Pd NP에 의한 CP는 의사 1차 속도 법칙[46]을 따르며, 다음 방정식을 사용하여 모델링할 수 있습니다.
여기서 C 및 C0p의 화학적 농도입니다. -CP t (분) 및 0, 각각 k (최소
− 1
)는 속도 상수이고 t 반응시간이다. 따라서 k 탈염소 시스템의 값은 ln(C /C0 ) 대 t 시간이 지남에 따라. p의 탈염소 속도 상수 계산 - PGA 로딩이 다른 CP는 그림 3d에 나와 있습니다. 베어 Fe-Pd NP의 k 값은 0.029min
− 1
입니다. , 0.331분으로 증가했습니다.
− 1
50mg의 PGA 로딩에서 Fe-Pd@PGA NP의 경우. 그림 4는 p를 보여줍니다. -CP 분해 속도 상수(k ) 다양한 정도의 PGA 및 Pd 로딩을 갖는 Fe-Pd NPs. Pd 함량이 증가함에 따라 유사 1차 속도 상수가 증가하여 탈염소 효율의 경향과 유사하며, PGA 로딩이 0에서 50 mg으로 증가함에 따라 k PGA 로딩이 증가함에 따라 증가합니다. 그러나 탈염소화 반응이 억제되어 속도 상수가 50mg에서 70mg으로 PGA 로딩이 추가로 증가함에 따라 감소하는 것으로 나타났습니다. 추가 파일 1:그림 S3에 표시된 것처럼 SEM 이미지는 PGA의 초과 적용 범위로 인해 상당한 응집 Fe-Pd@PGA NP를 보여 탈염소 활성 감소로 이어집니다. 이러한 탈염소 활성 감소는 이전 연구에서도 관찰되었습니다[47, 48]. 따라서 최적의 PGA 로딩(~50mg)이 있었고 최대 제거 반응 속도 상수는 0.331 min
- 1
입니다. .
<그림>
p의 탈염소 속도 상수 - PGA 및 Pd 로딩이 다른 CP
표 1은 nZVI 합성에 사용되는 다양한 안정제와 해당 실험 매개변수 및 p에 대한 탈염소 반응 결과를 요약한 것입니다. -CP. k 우리 작업에서 p에 대한 Fe의 비율이 더 작음에도 불구하고 이전 연구에서 보고된 값보다 1 또는 2차 이상 높았습니다. -CP(nFe/p -CP ) 및 이 작업에 사용된 더 높은 pH 값. 일반적으로 높은 nFe/p -CP (예:> 1000) 및 중성 또는 산성 조건(예:pH =3)을 사용하여 높은 탈염소 활성을 달성했습니다. 이 연구에서 nFe/p -CP 100 및 pH 9에서 Fe-Pd@PGA NP는 높은 탈염소 활성을 나타내어 PGA가 p의 탈염소에 대한 nZVI의 유망한 안정제임을 입증했습니다. -CP.
p의 탈염소 -자극된 지하수의 CP
P를 테스트했습니다. - 잠재적인 실제 적용을 평가하기 위해 자극된 지하수에서 CP 제거. 빈 실험은 0.8% Pd 로딩과 함께 25mg의 PGA로 수정된 Fe-Pd@PGA NP를 사용하여 수행되었습니다. 자극된 지하수에 용해된 성분의 영향은 4가지 종류의 이온(Cl
-
, H2 PO4
-
, HPO4
2−
및 HCO3
-
) 및 HA. 그림 5a–c와 같이 Cl
-
이 있을 때 , H2 PO4
-
또는 HA, k 값은 빈 실험의 값에 매우 가깝지만 HPO4
2−
및 HCO3
-
이온은 탈염소 활성을 감소시키고, k 값이 0.173에서 0.06 및 0.07 min
− 1
으로 감소했습니다. . 이전 연구에서는 음이온 첨가 후 pH 증가가 활성 억제의 중요한 원인 중 하나로 간주되었다[49].
<그림>
아 시간 코스 및 (b , ㄷ ) p의 탈염소 속도 상수 - 다른 구성성분을 가진 시뮬레이션된 지하수의 CP. d 반응 중 성분 첨가 후 pH 변화
위의 방정식은 pH 값이 p의 분해 속도에 영향을 미치는 중요한 매개변수임을 나타냅니다. -CP. 더 높은 pH에서 입자 표면의 더 적은 원자 수소 또는 수소화물이 염소화 분자를 공격할 수 있습니다. 한편, 제1철 및 수산기 이온은 수산화제1철을 형성하고 침전한다. 수산화제1철과 침전물의 표면 부동태화 층은 염소화된 분자의 수송을 방해하고 Fe의 반응성 부위를 차단하여 전체 반응 속도를 저하시킬 수 있습니다. 이를 염두에 두고 그림 5d와 같이 탈염소 반응 동안 pH 값을 측정했습니다. 결과는 아마도 PGA의 존재로 인해 다른 이온을 첨가한 후 pH 값에 명백한 변화가 없음을 보여주었습니다. 시간이 지남에 따라 pH 값의 약간의 증가가 관찰되었으며 마지막으로 비교적 안정적인 값이 관찰되었습니다. 결과는 pH 변화가 이온 억제의 주된 이유가 아님을 나타냅니다. 또한 pH 5에서 p-CP의 탈염소화도 조사했습니다(추가 파일 1:그림 S4). 결과는 약산성 조건이 탈염소 반응에 유리함을 나타내었다. HPO4 억제에 관해서
2−
및 HCO3
-
, 메커니즘을 이해하려면 추가 연구가 필요합니다.
p의 향상된 탈염소 메커니즘 -Fe-Pd@PGA NP에 의한 CP
실험 결과를 바탕으로 그림 6과 같이 Fe-Pd@PGA NP에 의한 탈염소화의 가능한 메커니즘이 제안되었습니다.
<그림>
p의 향상된 탈염소 메커니즘 -Fe-Pd@PGA NP에 의한 CP
한편으로, 일반적으로 nZVI는 껍질에 산화철/수산화물이 있다고 가정하고[50], 산화철 껍질은 양전하를 띤다고 가정합니다[51]. 따라서 카르복실의 음이온기가 풍부한 PGA 분자(COO
-
)은 양전하를 가진 Fe-Pd NP의 표면에 쉽게 부착될 수 있습니다. PGA의 카르복실기는 (i) 한자리 킬레이트화, (ii) 두자리 킬레이트화 및 (iii) 두자리 브리징의 세 가지 가능한 착화 방법을 통해 Fe-Pd NP의 표면과 연결되는 것으로 추론되었습니다[52]. 더욱이, 고분자 나노입자의 조직화는 나노크기의 효율적인 스캐폴드를 제공하여 나노입자의 특정 면적을 증가시킨다. PGA를 사용한 Fe-Pd NP의 변형은 NP를 안정화시킬 뿐만 아니라 정전기 및 입체 반발을 통해 NP가 응집되는 것을 방지합니다. 따라서 Fe-Pd@PGA 나노입자의 우수한 탈염소화 효율과 우수한 분산성은 주로 Fe-Pd@PGA 나노입자의 복잡한 구조와 정전기-입체 반발 상호작용에 기인한다.
반면에 PGA는 금속 이온(예:Fe
2+
, Fe
3+
) 킬레이트화 및 정전기적 결합을 통해. 추가 파일 1:그림 S5에서 볼 수 있듯이 Fe 이온과 PGA를 포함하는 용액의 UV-vis 스펙트럼은 PGA-철 복합체의 형성을 나타냅니다[53]. 탈염소 과정에서 Fe
2+
및 Fe
3+
Fe NP의 표면에 침전되어 수산화철이 형성되고 산화철 껍질이 두꺼워집니다. PGA의 존재하에 탈염소 반응에서 나오는 Fe 이온은 PGA와 착물을 형성하고 철 수산화물의 형성을 억제하여 표면에 Fe 수산화물의 침전을 방지하고 Fe-Pd NP의 활성 부위를 보존하고 탈염소 반응성을 유지하기 위한 유리한 미세 환경. 이 경우 p -CP 분자는 활성 부위에 쉽게 접근할 수 있고 Fe-Pd NP에 의해 빠르게 탈염소화될 수 있습니다.
결론
요약하면, 우리는 PGA를 안정제로 사용하여 Fe-Pd 바이메탈 나노 입자를 성공적으로 합성했습니다. 준비된 Fe-Pd@PGA NP는 우수한 분산성과 콜로이드 안정성을 나타냅니다. Fe-Pd@PGA NP의 탈염소 성능은 p를 사용하여 평가되었습니다. -CP를 모델로. 결과는 PGA가 p -CP, 높은 k 달성 0.331분의 값
− 1
. 이 값은 p에 대한 Fe의 비율이 더 작음에도 불구하고 이전에 보고된 것보다 훨씬 높습니다. - 이 작업에서는 CP 및 더 높은 pH 값을 사용했습니다. 또한, 우리는 Fe-Pd@PGA NP가 Cl
-
존재하에서 높은 활성을 유지한다는 것을 발견했습니다. , H2 PO4
-
, 그리고 일반적으로 물에 존재하는 HA. 우리는 Fe-Pd@PGA NPs의 높은 탈염소 활성이 주로 정전기-입체 반발 상호작용과 Fe에 대한 PGA의 결합 능력으로 인한 Fe 수산화물 형성 방지에 기인한다고 제안했습니다. /Fe
3세 이상
이온. 우수한 안정성, 높은 탈염소 활성 및 이온 내성을 감안할 때 Fe-Pd@PGA NP는 염소 처리된 유기 화합물의 탈염소에서 유망한 응용 분야를 보여줍니다.
