최근 몇 년 동안 코어/쉘 구조의 단분산 자성 나노 입자는 자성 유체, 회수 가능한 촉매 및 생물학적 분석을 포함한 광범위한 응용 분야에서 기대됩니다. 그러나 이들의 합성 방법은 용매 치환, 보호제 교환, 원심분리 등 수많은 공정을 필요로 한다. 단분산 코어-쉘 나노입자 합성을 위한 간단하고 신속한 방법은 추가 응용을 가속화하는 것을 가능하게 합니다. 이 논문은 코어(CoFe2 O4 )-쉘(Ag) 나노입자는 단분산도가 높습니다. 합성된 나노 입자는 Ag 껍질로 인해 플라즈몬 광 흡수를 보였다. 또한, 나노입자의 자기적 특성은 실온에서 연자성 거동을, 5K K에서 경자성 거동을 보였다. 또한 나노입자는 헥산에서 0.083의 낮은 다분산 지수(PDI) 값으로 높은 단분산도를 보였다.
<섹션 데이터-제목="배경">지난 10년 동안 코어/쉘 구조의 자성 나노입자는 자성유체[1, 2], 자기 분리[1,2, 3], 회수 가능한 촉매[1, 2, 4,5,6,7], 약물 전달 시스템[1, 8,9,10] 및 강화 자기공명영상(MRI) 조영제[7, 9,10, 11].
자성 나노입자 중 스피넬 페라이트 나노입자는 우수한 자기 및 전기적 특성 때문에 자심으로 많이 사용되어 왔다[12]. 특히, 코발트 페라이트(CoFe2 O4 ) 나노입자는 최대 보자력장(H)이 큽니다. ㄷ ), 작은 크기에도 불구하고 현저한 화학적 안정성 및 기계적 경도[13,14,15,16,17]. CoFe2O4 나노입자를 제조하기 위해 많은 다른 화학적 방법이 개발되었지만, 열분해 방법은 최근에 가장 유망한 방법 중 하나로 채택되어 높은 결정도를 가진 고도로, 구조적으로, 형태적으로 제어된 나노입자를 얻을 수 있습니다[13, 17, 18].
코어/쉘 구조의 자성 나노입자는 광학적, 전자적, 자기적 특성을 포함한 다기능성으로 인해 많은 관심을 받고 있다[6, 8, 10, 19]. 특히, Au 쉘로 코팅된 자성 나노입자는 표면 플라즈몬 특성뿐만 아니라 티올기를 포함하는 유기화합물과의 강한 결합을 위한 반응성 표면을 제공하기 위해 널리 연구되고 있다[3, 20]. 일반적으로 결합된 2단계 열분해 공정의 접근 방식은 코어에서 쉘까지 연속적으로 합성할 수 있으며 결과적으로 단분산도가 높은 Au 코팅 자성 나노입자를 형성할 수 있습니다[20]. 다른 한편, Ag 쉘 코팅된 자성 나노입자는 우수한 플라즈몬 특성, 더 높은 소광 계수, 더 날카로운 소광대, 더 높은 광산란 소광 효과 및 강한 국부 전자기장에도 불구하고 이 접근법에 의해 합성되지 않았습니다. Ag 포탄.
이 연구에서 우리는 Ag shell-coated CoFe2 합성에 성공했습니다. O4 두 가지 열분해 과정을 포함하는 간단하고 신속한 원팟(one-pot) 방법으로 나노 입자를 생성합니다. 합성된 나노입자는 이전 논문에서 합성된 나노입자와 비교하여 정확한 core-shell 구조를 형성함을 확인하였다[21, 22]. 또한 CoFe2 O4 @Ag는 Ag 껍질에서 비롯된 국부적 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 보여주었습니다. 자기 특성 조사에서 이 코어-쉘 나노 입자는 H ㄷ 300k에서 70Oe 및 5K에서 11k Oe의 경자성 거동
Fe(acac)3 및 Co(acac)2 Tokyo Chemical Industry에서 구입했습니다. 디페닐 에테르, 올레일아민(OAm) 및 은(I) 아세테이트는 Wako에서 구입했습니다. 올레산(OA)은 Kanto Chemical에서 구입했습니다.
CoFe2O4@Ag는 2단계 고열분해법(Scheme 1)에 의해 합성되었다. Fe(acac)3 (0.353g, 1mmol), Co(acac)2 (0.129g, 0.5mmol) 및 OA(3.39g, 12mmol)를 30mL의 디페닐 에테르에 용해하고 180°C에서 30분 동안 가열하여 전처리했습니다. 혼합물을 격렬한 교반 하에 16시간 동안 180°C에서 가열했습니다. 용액의 색은 점차 짙은 붉은색에서 미세한 검은색으로 변했습니다. 실온에서 냉각한 후, 디페닐 에테르 100mL에 용해된 OA(1.48g, 5.2mmol), OAm(8.13g, 30.4mmol) 및 은 아세테이트(0.61g, 3.6mmol)의 혼합물을 혼합물에 첨가하고, 1.5시간 동안 180°C에서 가열합니다. 혼합물의 색상은 가열하는 동안 금속성 짙은 자주색으로 추가로 변했습니다. 냉각 후 빈용매인 메탄올 400mL를 혼합액에 첨가하고 원심분리(5000rpm, 5분)하여 헥산 60mL에 재분산시켰다. 용액에 분산된 나노 입자는 자기적으로 분리될 수 있지만 회복하는 데 시간이 걸립니다. 미반응 전구체를 제거하기 위해 원심분리 과정을 여러 번 반복하였다. 마지막으로 콜로이드성 헥산 용액을 원심분리(14,000rpm, 20분)하여 생성된 침전물을 제거하였다. 이 방법에 의한 나노입자의 순중량은 콜로이드성 헥산 용액 1mg/mL로 약 60mg입니다. CoFe2 O4 참고로 나노입자는 반응식 1의 1단계만 수행하여 제조되었습니다.
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CoFe2 합성 절차 O4 @Ag 나노입자
나노입자의 형태는 TEM(field-emission transmission electron microscopy)(Hitachi, Ltd., FE 2000)을 사용하여 관찰하였다. 결정 구조는 2θ 범위에서 X선 회절(XRD)(PANalytical, X'Pert PRO MPD)로 측정되었습니다. =20° ~ 80° CuK α선 사용. 나노입자의 원소 조성은 X선 광전자 분광법(XPS)(KARATOS ESCA 3400)으로 분석하였다. Ar 이온 건으로 에칭 작업을 수행했습니다. 자화 측정은 초전도 양자간섭소자(SQUID)(Cryogenic, S700X-R)로 수행하였다. 광학 특성은 UV-visible 분광 광도계(Jasco, V-670)에서 측정되었습니다. 동적 광산란(DLS)(Malvern, zetasizer-nano-zs)은 633nm 레이저 라인으로 측정되었습니다. 합성된 코어-쉘 나노입자의 광학적 특성에 대해 실험 데이터는 Mätzler[24]가 작성한 MATLAB 코드를 사용하여 Bohren과 Huffman의 솔루션[23]에 의해 수행된 Mie 산란 계산에 의해 지원됩니다. Ag의 유전 함수는 Reference [25]에서 가져왔습니다.
그림 1은 CoFe2의 TEM 이미지를 보여줍니다. O4 나노 입자 및 CoFe2 O4 @Ag 코어-쉘 나노입자. 그림 1의 삽입도에서 볼 수 있듯이 두 나노 입자의 크기 분포는 좁습니다. 이들의 평균 크기(mean ± S.D.)는 각각 3.5 ± 0.76 및 5.5 ± 0.77nm입니다. 이러한 결과로부터 Ag 쉘의 두께는 약 100℃로 추정되었다. 1nm CoFe2의 집계 O4 입자가 발생했지만 CoFe2에 대해서는 발생하지 않았습니다. O4 @Ag 나노입자. 이것은 CoFe2보다 CoFe2O4 나노입자의 표면 에너지가 더 높기 때문일 수 있습니다. O4 CoFe2의 더 큰 표면 대 부피 비율로 인한 @Ag 나노 입자 O4 나노입자[26]. 또한 잔류 CoFe2 O4 CoFe2 샘플에서 나노 입자(코어)를 관찰할 수 없습니다. O4 @Ag. 이 결과는 거의 모든 코어가 은색 Ag 쉘로 균일하게 코팅되었음을 시사합니다.
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a의 나노입자에 대한 TEM 이미지 및 입자 크기 히스토그램 CoFe2 O4 그리고 b CoFe2 O4 @Ag
그림 2는 CoFe2의 XRD 패턴을 나타냅니다. O4 및 CoFe2 O4 @Ag 나노입자. CoFe2의 회절 피크 O4 2θ의 나노입자 =30.50°, 35.75°, 43.50°, 53.8°, 57.5°, 63.0° 및 74.4°는 단일 결정상의 형성을 나타내며, 이는 스피넬 산화물의 입방 구조로 표시될 수 있습니다[17]. 반면 CoFe2의 회절 피크는 O4 @Ag at 2θ =38.42°, 44.50°, 64.91°, 77.75° 및 81.83°는 Ag의 표준 면심 입방체(fcc) 단계에 해당합니다[10]. CoFe2의 회절 피크 강도 O4 상대적으로 약하고 주요 피크가 Ag와 겹칩니다. 따라서 모두 Ag의 것으로 나타납니다. 결정자 크기는 Debye-Scherrer 방정식을 기반으로 하는 최고 강도 회절 피크의 반치폭(FWHM)에서 계산되었습니다.
$$ t=0.9l/b\ \cos\ y $$ (1)여기서 t 결정자 크기, l Cu-Ka 방사선의 파장, b FWHM, y 가장 강한 피크의 회절 각도입니다. 회절 패턴에서 평가된 결정 크기는 CoFe2의 경우 7.1 및 3.6nm였습니다. O4 나노 입자 및 CoFe2 O4 @Ag 나노 입자, 각각. CoFe2의 결정 크기 O4 나노입자는 CoFe2의 잔류물로 인해 TEM의 크기보다 큰 것으로 관찰되었습니다. O4 헥산에서 원심분리로 제거할 수 없는 크기 분포의 나노 입자. 반면, XRD의 결정 크기는 Ag shell의 결정 크기가 TEM의 크기보다 작아야 한다는 점을 고려할 때 CoFe2O4@Ag 나노입자에서 일치를 보였다. 은코팅 반응 후 콜로이드의 크기는 헥산 내 중량이 커서 원심분리로 선택이 가능합니다.
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나노입자에 대한 XRD 패턴, (a ) CoFe2 O4 (빨간색 선) 및 (b ) CoFe2 O4 @Ag(파란색 선)
얻어진 코어-쉘 구조의 나노 입자의 내부 조성을 평가하기 위해 챔버 내에서 Ar 이온 건을 사용하여 나노 입자 표면을 에칭하였다[27]. 이전 연구에 따르면 입자가 정밀한 코어-쉘 구조를 가질 때 에칭이 진행됨에 따라 코어에 포함된 원소의 피크 강도가 증가해야 합니다. 그림 3a-d와 같이 CoFe2의 표면 조성을 결정하기 위해 O4 @Ag 나노입자, 우리는 Ar 이온 에칭 전에 XPS 스펙트럼을 측정했습니다. 초기 표면에서 peek C(1 s)는 나노입자의 표면에 보호제가 존재하기 때문에 나노입자에서 쉽게 관찰되었다(그림 3a). C(1s)의 스펙트럼이 분해되어 표면에 변성된 올레산에서 유래하는 C-O-C에서 유래하는 피크가 관찰되었다. Ag(3d)의 피크는 관찰되었지만 Fe(2p) 및 Co(2p)의 피크는 관찰되지 않아 코어가 Ag 껍질로 완전히 덮여 있음을 나타냅니다(그림 3b-d). 한편, 아르곤 이온으로 식각한 후 나노입자에서 Fe(2p)와 Co(2p)의 피크가 관찰되었다(Fig. 3f, g). Fe(2p) 및 Co(2p)의 피크가 분해되어 Fe 2+ 에 할당될 수 있습니다. , Fe 3+ , 공동 2+ , 및 공동 3+ , 각각. 두 가지 유형의 전하 캐리어의 형성은 고온 반응 과정에서 산소의 손실로 인해 발생합니다[28, 29]. 전하보상을 위해 Fe3+의 일부가 Fe2+로, Co2+의 일부가 Co3+로 전환된다. 또한 에칭 후의 각 Ag(3d) 피크는 나노 입자 표면과 쉘 내부 사이의 전자 상태의 차이로 인해 두 개의 피크로 분해될 수 있습니다(그림 3h). 이러한 결과는 정확한 코어-쉘 구조가 형성되었음을 나타냅니다.
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CoFe2의 XPS 스펙트럼 O4 @Ag 전 아르곤 이온 에칭에 의한 (a –d ) 및 이후(e –h ). 아 , e C 1 초. ㄴ , f 공동 2p. ㄷ , 지 철 2p. d , h Ag 3d
CoFe2로 구성된 필름의 자기 히스테리시스 루프 O4 및 CoFe2 O4 @Ag 나노입자는 그림 4와 같이 300 및 5K에서 측정되었습니다. 이러한 히스테리시스 루프는 단위 코발트 중량당 자기 민감도로 정규화되었습니다. XRD를 사용한 결정상 분석(그림 2)으로 인해 CoFe2의 결정 밀도는 O4 및 CoFe2 O4 @Ag 나노입자는 5.3 및 10.5g/cm 3 으로 추정되었습니다. , 각각. 또한 CoFe2 O4 및 CoFe2 O4 @Ag 나노 입자는 TEM 관찰 결과를 사용하여 계산되었습니다(그림 1). CoFe2 O4 나노 입자는 실온에서 초상자성 거동을 보였다(그림 4a). López-Ortega et al. [17], CoFe2 O4 크기가 20nm 미만인 나노입자는 실온에서 초상자성 거동을 보였습니다. 두 온도에서 각 샘플의 자기 특성은 표 1에 요약되어 있습니다. 자기 포화(M s ) CoFe2 O4 나노 입자는 11이었습니다(emu/g CoFe2 O4 ), 이는 이전 결과[17, 30, 31]보다 낮습니다. 이것은 아마도 이 연구에서 얻은 더 작은 입자 크기 때문일 수 있습니다. 한편, M s CoFe2 O4 @Ag는 3.3의 값으로 훨씬 더 작았습니다(emu/g, CoFe2 O4 ). Fe3에 대한 이전 문헌에서 언급했듯이 O4 @Ag 나노입자 [8,9,10, 32,33,34], M s CoFe2 O4 @Ag는 Ag 쉘의 반자성 기여로 인해 감소할 수 있습니다. 또한 CoFe2 O4 @Ag는 77개의 O를 보여주었으며 이는 높은 H ㄷ 300k의 값입니다. 하 ㄷ CoFe2 O4 @Ag는 CoFe2와도 다릅니다. O4 낮은 온도에서(그림 4b). 두 나노입자는 상대적으로 작은 크기에도 불구하고 5K에서 강자성을 나타냈습니다. 제로에 가까운 자화 데이터를 기반으로 H 값 ㄷ CoFe2 증가 O4 @Ag 나노입자(CoFe2용 7k Oe) O4 CoFe2용 11k O O4 @Ag). 이 흥미로운 행동은 Fe@Ag[10] 및 Fe3와 같은 다른 코어-쉘 나노입자에서도 관찰되었습니다. O4 @Au 나노입자[5]. 이러한 사실을 고려하여 H ㄷ CoFe2 O4 @Ag 나노 입자는 자기 쌍극자 모멘트의 덜 효과적인 결합에서 파생될 수 있습니다[5, 20].
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나노입자에 대한 히스테리시스 루프:(a ) 및 (b ) CoFe2용 O4 나노입자(빨간색 선) 및 CoFe2 O4 @Ag 나노입자(파란색 선), 각각 a 300K 및 b 5K
에서다음으로 CoFe2의 광학적 특성 O4 나노 입자는 UV 가시 스펙트럼 측정에 의해 조사되었습니다. Ag 나노 입자는 조사된 빛과 Ag 나노 입자 내 표면 전자의 일관된 진동의 결합에 의해 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)의 여기로 인해 가시 영역에서 상당한 소광을 나타내는 것으로 알려져 있습니다. CoFe2 O4 나노 입자는 코어 쉘 유형 CoFe2의 콜로이드 용액인 가시 영역(그림 5)에서 LSPR 소멸 밴드를 나타내지 않았습니다. O4 @Ag 나노입자는 416nm에서 급격한 소멸 피크를 보였습니다. 이는 Mie 이론에 의해 이론적으로 뒷받침되는 Ag 껍질의 플라즈몬 흡수(쌍극자 모드) 때문일 수 있습니다(추가 파일 1 참조). 이 흥미로운 거동은 Fe@Ag 나노입자[10]와 Co@Ag 나노입자[7]에서 관찰되었습니다. 또한 CoFe2의 분광 특성은 O4 @Ag 나노입자는 1개월 동안 변화가 없었으며, 이는 공기 중에서 나노입자의 우수한 안정성을 나타냅니다.
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(a에 대한 UV-vis 스펙트럼 ) CoFe2 O4 나노 입자(빨간색 선) 및 (b ) CoFe2 O4 @Ag 나노입자(파란선)
CoFe2의 콜로이드 안정성 O4 및 CoFe2 O4 @Ag 나노 입자는 DLS를 사용하여 헥산에서 나노 입자의 크기 분포를 측정하여 평가되었습니다(그림 6). CoFe2의 평균 크기 O4 및 CoFe2 O4 @Ag 나노입자는 각각 19.67 및 9.27nm로 측정되었습니다. TEM, XRD 및 DLS 측정에서 얻은 이러한 나노입자의 크기는 표 2에 요약되어 있습니다. 이 두 기술로 측정된 크기의 주요 차이점은 표면에 OA 및 OAm으로 구성된 흡착층이 존재하기 때문입니다. 입자 [35]. OA 및 OAm과 같은 유기 화합물은 전자 투과성으로 인해 TEM 이미지에 나타나지 않았습니다(그림 1). OA와 OAm의 사슬 길이가 대략 2nm인 것을 감안할 때[36, 37], CoFe2의 크기는 O4 TEM으로 추정한 @Ag는 DLS에서 추정한 것보다 약간(약 4nm) 큽니다. 반면 CoFe2의 크기는 O4 DLS에 의한 값은 이 가정에서 추정한 것보다 훨씬 큽니다. 이러한 결과는 CoFe2O4 나노입자가 헥산에 덩어리져 있음을 시사한다. 이 요소에는 위에서 설명한 입자의 크기 효과뿐만 아니라 CoFe2 간의 낮은 친화도가 포함됩니다. O4 표면 및 보호제. CoFe2의 응집 경향 O4 위에서 설명한 입자의 크기 효과뿐만 아니라 CoFe2 사이의 낮은 친화성 때문일 수도 있습니다. O4 표면 및 보호제. CoFe2의 강수 O4 나노 입자는 CoFe2보다 훨씬 더 자주 관찰되었습니다. O4 @메탄올 세척 횟수를 증가시켜 재분산하는 과정에서 @Ag 나노 입자. CoFe2의 높은 단분산성 O4 @Ag는 DLS 측정으로 얻은 낮은 다분산 지수(PDI)에 의해 강력하게 뒷받침됩니다[38]. 이러한 결과는 Ag 코팅이 광학 기능뿐만 아니라 CoFe2 용액의 안정성을 추가한다는 것을 나타냅니다. O4 나노 입자.
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크기 분포(a ) CoFe2 O4 (빨간색 선) 및 (b ) CoFe2 O4 DLS로 측정한 @Ag 나노입자(파란색 선)
CoFe2 O4 @Ag 나노입자는 간단하고 신속한 one-pot 공정으로 합성된 TEM 이미지에서 좁은 크기 분포로 균일한 core-shell 구조를 가지고 형성됨을 알 수 있었다(Fig. 6). 또한 이러한 나노입자는 플라즈몬 소광 특성과 상온에서의 초상자성 거동으로 구성된 다기능성을 보였다. 또한, 코어-쉘 나노입자는 더 높은 H ㄷ CoFe2보다 O4 5K 및 300k의 나노입자 또한, 이러한 나노입자는 유기용매에서 높은 단분산도를 유지하였다. 간단한 공정으로 합성된 균일한 나노입자는 안정성 뿐만 아니라 다기능성으로 인해 다양한 분야에서 큰 잠재력을 가지고 있습니다.
동적 광산란
면심입방체
강제 필드
자기 포화
올레산
올레일아민
낮은 다분산 지수
초전도 양자 간섭 소자
전계 방출 투과 전자 현미경
X선 광전자 분광법
X선 회절
나노물질
초록 이 논문에서는 CUR-BCSC@PCs라고 하는 피코시아닌(PC) 기능화 및 커큐민(CUR)이 로드된 비오틴-키토산 올리고당-디티오디프로피온산-커큐민(BCSC) 나노입자 유형이 CUR의 생체적합성을 향상시키도록 설계되었습니다. BCSC의 구조는 1을 사용하여 확인되었습니다. H-NMR. 평균 유체역학적 직경이 160.3 ± 9.0 nm인 CUR-BCSC@PC에서 생체모방 단백질 코로나는 나노입자에 우수한 안정성과 혈액 순환에서 단백질 흡착을 피할 수 있는 가능성을 제공했습니다. 시험관 내 방출 실험은 산화 환원 반응 껍질을 가
초록 나노기술은 과학의 모든 분야에서 중요한 응용으로 가장 유망한 연구 분야가 되었습니다. 최근 몇 년 동안, 산화주석은 나노미터 범위에서 이 물질의 합성으로 개선된 매혹적인 특성으로 인해 엄청난 주목을 받았습니다. 오늘날 주석 산화물 나노 입자를 생산하기 위해 수많은 물리적 및 화학적 방법이 사용됩니다. 그러나 이러한 방법은 고가이고 높은 에너지를 필요로 하며 합성 과정에서 다양한 유독성 화학물질을 사용한다. 인간의 건강 및 환경적 영향과 관련된 증가된 우려는 생산을 위한 비용 효율적이고 환경 친화적인 공정의 개발로 이어졌습니다
