단일 용기 열분해법으로 제조한 단분산 CoFe₂O₄@Ag 코어-쉘 나노입자: 우수한 플라즈모닉 및 자기 특성

요약

단분산 자기 코어-쉘 나노입자는 자기 유체, 촉매, 생물의학 영상에 핵심적입니다. 기존 합성은 용매 교환, 리간드 치환, 반복 원심분리 등 다단계를 거쳐 실용적 응용으로의 진전을 늦춥니다. 우리는 헥산에서 0.083의 다분산 지수(PDI)를 달성하며 CoFe₂O₄ 코어를 균일한 Ag 쉘로 코팅하는 간소화된 단일 용기 열분해 프로토콜을 제시합니다. 결과 입자는 Ag 쉘에서 기인한 예리한 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)을 나타내며, 상온에서 연자성 거동(H_c ≈ 70 Oe)을 보이나 5 K에서 강자성 특성(H_c ≈ 11 kOe)을 유지합니다.

배경

코어-쉘 자기 나노입자는 공학 및 생물의학 분야에서 큰 관심을 끌며, 고급 자기 분리, 회수 가능 촉매, 약물 전달, 향상된 MRI 조영제 등을 가능하게 합니다(참조 [1-11]). 스피넬 페라이트, 특히 코발트 페라이트(CoFe₂O₄)는 높은 보자력, 화학적 안정성, 기계적 경도로 인해 선호되는 코어입니다(참조 [12-17]). 열분해는 고결정성, 크기 제어 페라이트 나노입자 생산의 신뢰할 수 있는 경로로 부상했습니다(참조 [13,17,18]).

Au 쉘은 플라즈모닉 및 티올 결합 기능을 모두 제공하지만, Ag 쉘은 우수한 소멸 계수, 더 예리한 공명 대역, 더 강한 국소장을 제공합니다(참조 [19-25]). 그럼에도 Ag 코팅 자기 코어는 단일 용기 경로로 거의 합성되지 않았습니다. 본 연구는 단일 반응 용기 내 2단계 열분해로 정밀한 CoFe₂O₄@Ag 코어-쉘 나노구조체를 얻을 수 있음을 TEM, XRD, XPS, 자기 측정으로 입증합니다.

실험 방법

재료

Fe(acac)₃, Co(acac)₂, 디페닐 에테르, 올레일아민(OAm), 아세트산 은, 올레산(OA)을 Tokyo Chemical Industry, Wako, Kanto Chemical에서 구입했습니다.

단일 용기 CoFe₂O₄@Ag 합성

절차는 Scheme 1을 따릅니다. 처음에 1 mmol Fe(acac)₃, 0.5 mmol Co(acac)₂, 12 mmol OA를 180°C로 예열된 30 mL 디페닐 에테르에 용해하고 30분간 유지했습니다. 혼합물을 180°C에서 16시간 환류하여 검은 CoFe₂O₄ 코어를 생성했습니다. 냉각 후 5.2 mmol OA, 30.4 mmol OAm, 3.6 mmol 아세트산 은을 100 mL 디페닐 에테르에 용해한 두 번째 용액을 첨가하고 온도를 180°C로 올려 1.5시간 동안 Ag 쉘을 성장시켰습니다. 반응 혼합물이 금속성 보라색으로 변해 쉘 형성을 확인했습니다. 메탄올(400 mL)을 첨가해 입자를 침전시키고, 순차적 원심분리(5000 rpm, 5분)와 헥산 분산(60 mL)을 거쳤습니다. 최종 고속 원심분리(14,000 rpm, 20분)로 ~60 mg 나노입자 콜로이드(~1 mg mL⁻¹)를 얻었습니다. 기준 CoFe₂O₄ 코어는 2단계 생략으로 제조했습니다.

특성 분석 및 계산

투과 전자 현미경(TEM, Hitachi FE 2000)으로 입자 형태를 관찰했습니다. X선 회절(XRD, PANalytical X'Pert PRO MPD)로 결정상을 평가했습니다(Cu Kα, 2θ = 20°-80°). 원소 조성은 X선 광전자 분광법(XPS, KARATOS ESCA 3400)으로 Ar 이온 스퍼터 에칭과 함께 조사했습니다. 자화는 SQUID(Cryogenic S700X-R)로 측정했습니다. UV-vis 흡수(Jasco V-670)로 플라즈모닉 거동을 정량화했습니다. 동적 광산란(DLS, Malvern Zetasizer Nano-ZS, 633 nm)으로 콜로이드 안정성을 평가했습니다. 광학 모델링은 Mie 이론 계산(Bohren & Huffman)을 MATLAB 코드(Mätzler)로 수행했으며, Ag 유전 함수는 참조 [25]를 사용했습니다.

결과 및 고찰

그림 1은 CoFe₂O₄ 코어와 CoFe₂O₄@Ag 코어-쉘 입자의 TEM 이미지와 크기 히스토그램을 보여줍니다. 코어는 평균 3.5 ± 0.76 nm, 쉘 코팅 입자는 평균 5.5 ± 0.77 nm로 ~1 nm Ag 쉘을 암시합니다. 코어 응집이 관찰된 반면 코어-쉘 입자는 분산된 상태를 유지했는데, 이는 Ag 쉘이 부여하는 표면 에너지 감소에 기인합니다(참조 [26]). 쉘 코팅 시료에서 잔류 코어가 검출되지 않아 완전한 피복을 확인했습니다.

그림 2는 XRD 패턴을 제시합니다. CoFe₂O₄ 피크가 2θ = 30.50°, 35.75°, 43.50°, 53.8°, 57.5°, 63.0°, 74.4°에서 입방 스피넬 상을 확인합니다(참조 [17]). CoFe₂O₄@Ag 패턴은 2θ = 38.42°, 44.50°, 64.91°, 77.75°, 81.83°에서 추가적인 fcc Ag 피크를 보입니다(참조 [10]). Debye-Scherrer 분석으로 결정립 크기 7.1 nm(코어)와 3.6 nm(코어-쉘)를 얻었으며, TEM과 일치하고 균일한 Ag 코팅을 나타냅니다.

Ar 이온 에칭 전후 XPS 스펙트럼(그림 3)은 코어-쉘 구조를 확인했습니다. 표면 스펙트럼은 Ag 3d 피크와 올레산 유래 C 1s만 보였으며, Fe 2p와 Co 2p는 에칭 후에만 나타나 코어의 완전한 피복을 확인했습니다. Ag 3d 디컨볼루션으로 표면과 아표면 성분이 구분되어 균일한 쉘을 추가로 뒷받침합니다.

자기 히스테리시스(그림 4)는 CoFe₂O₄ 코어가 300 K에서 초상자성(H_c ≈ 0 Oe)이지만 5 K에서 7 kOe 보자력을 보임을 보여줍니다. 대조적으로 코어-쉘 입자는 300 K에서 완만한 연자성 응답(H_c ≈ 70 Oe)과 5 K에서 뚜렷한 강자성 거동(H_c ≈ 11 kOe)을 보입니다. 코어-쉘 입자의 포화 자화 감소(M_s = 3.3 emu g⁻¹, 코어 M_s = 11 emu g⁻¹ 대비)는 Ag 쉘의 반자성 기여를 반영합니다(참조 [8-10,32-34]).

UV-vis 분광법(그림 5)은 코어-쉘 입자에서 416 nm에 뚜렷한 LSPR 피크를 보여주며, 벌크 코어에는 없습니다. Mie 이론 계산이 이 공명을 뒷받침하여 Ag 쉘이 광학 응답의 원인임을 확인합니다(참조 [24,25]). 광학 특성은 공기 중 1개월 후에도 안정적으로 유지되어 입자의 화학적 견고성을 강조합니다.

동적 광산란(DLS)은 콜로이드 안정성을 확인했습니다. CoFe₂O₄ 코어는 19.67 nm 수동적 직경을 보인 반면 코어-쉘 입자는 9.27 nm로 측정되어 Ag 쉘이 응집을 방지함을 나타냅니다(표 2). 코어-쉘 입자의 낮은 PDI(0.083)는 단분산성과 향상된 안정성을 추가로 입증합니다.

결론

우리는 단일 용기 열분해 경로로 균일한 ~1 nm Ag 쉘을 가진 고단분산 CoFe₂O₄@Ag 코어-쉘 나노입자 제조를 입증했습니다. 이 입자들은 플라즈모닉 소멸(416 nm)과 조절 가능한 자기 거동(상온에서 연자성, 극저온에서 강자성)을 결합하면서 우수한 콜로이드 안정성을 유지합니다. 간단한 합성과 다기능성은 이 나노입자를 자기 분리, 촉매, 생물의학 영상을 위한 유망한 후보로 만듭니다.