달걀 껍질 막 템플릿 MnO2 나노 입자:손쉬운 합성 및 테트라사이클린 염산염 오염 제거

초록

표면의 망상 단백질과 환원성 그룹의 장점을 이용하여 MnO₂ 합성을 위해 ESM(Eggshell Membrane)을 선택했습니다. ESM이 주형과 환원제로 작용하는 매우 간단한 방법을 통해 과망간산 칼륨에서 나노 입자를 분리합니다. 이 공정은 가혹한 반응 조건이나 복잡한 후처리를 피하여 녹색 합성, 편리한 작동, 저렴한 비용 및 쉬운 정제의 장점을 소유했습니다. ESM 템플릿 MnO₂ 나노입자(MnO₂ NPs/ESM)을 특성화하고 템플릿 상의 나노물질 함량을 테스트했습니다. MnO₂ NPs/ESM은 테트라사이클린 염산염(TCH)의 오염 제거에 우수한 능력을 보여주었습니다. 거시적 물질은 원심분리나 여과 대신 분해를 멈추기 위해 멤브레인을 꺼내어 쉽게 분리할 수 있습니다. TCH(50mg/L)의 72.27%가 20분 안에 0.1920g/L MnO₂에 의해 오염 제거되는 것으로 연구되었습니다. 나노 입자 및 제거 효율은 완충 상태에서 60분 후에 83.10%에 도달할 수 있습니다. 역학은 완충액의 유무에 관계없이 연구되었으며, 분해 과정은 유사 2차 모델을 따른다는 결론을 내렸습니다. 재료의 손쉬운 합성과 효과적인 분해는 nano-MnO₂를 촉진합니다. -기반 오염 제거 응용 프로그램.

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배경

PPCP(Pharmaceuticals and Personal Care Products)는 최근 대두되고 있는 수질오염의 일종으로 생태와 인간의 건강을 고려하여 연구자들의 깊은 관심을 받고 있다[1,2,3,4,5]. 전 세계적으로 세균 감염을 치료 및 예방하는 약으로서 항생제가 사용되면서 환경에 대한 우려스러운 위험이 점차 나타났습니다[6]. 대표적으로 테트라사이클린(TC) 의약품은 수의학 및 양식업에서 수년간 사용되어 왔다[7]. 그러나 태풍은 환경에서 거의 분해되지 않아 장기간 지속되어[8, 9] 생태계나 인간의 건강에 다양한 부정적인 영향을 미친다[10,11,12,13]. 따라서 TC로 오염된 물을 오염 제거하는 손쉽고 효과적인 방법을 스크리닝하는 것이 연구의 핫스팟이 되었습니다. 한 가지 유망한 기술은 이산화망간 나노물질의 도움이 될 수 있습니다.

이산화망간 나노물질은 높은 표면적, 가변 구조, 촉매 산화 활성 및 환경에 무해한 독특한 장점으로 인해 광범위하게 연구되어 왔습니다[14, 15]. 따라서 nano-MnO₂ 기반 응용 프로그램은 촉매[16, 17], 센서[18, 19] 및 축전기[20, 21]에서 약물 전달[22, 23] 및 암 치료[24, 25]에 이르는 다양한 분야를 다루었습니다. 같은 토큰으로 MnO₂ 흡착 및 산화 특성을 가진 나노 물질이 폐수 처리에 적용되었습니다. MnO₂로 처리된 중이온[26], 유기 염료[27] 및 페놀[28]을 포함한 수질 오염물질 나노물질이 보고되었다. 한편, 레보플록사신[29], 시프로플록사신[30], 노르플록사신[31], 설파메톡사졸[32], 설파디아진[33], 세파졸린[34], 린코사미드[35], TC[36, 37]와 같은 항생제는 성공적으로 MnO₂를 통한 오염 제거 치료. TC 항생제에 고유하며 다공성이 높은 MnO₂ 나노시트를 사용하여 테트라사이클린을 분해하고 pH, 온도 및 용량 기반 동역학을 조사했습니다[38]. MnO₂ tetracycline hydrochloride(TCH)와 As(III)를 동시에 제거하는 방식을 적용하였으며, MnO₂ 동안 비소와 항생제에 대한 상호작용 효과 치료가 연구되었다[39]. MnO₂에 의한 테트라사이클린 항생제의 분해 수행되었고, 형질전환 동역학 및 경로가 보고되었다[40]. 위에서 언급한 작업에서 TC의 높은 제거 효율을 얻었지만 일반적으로 항생 용액에서 물질을 분리하기 위해 원심분리 또는 여과를 수반하는 분해 작업은 처리 시간이 많이 걸리고 공정이 복잡했습니다.

특별한 특성을 가진 독특한 생체 재료인 계란 껍질 막(ESM)은 재료 과학에서 광범위하게 활용되었습니다[41]. ESM에서 섬유의 주요 구성은 ESM이 금속을 결합하는 능력을 부여하는 단백질입니다. Ag NP 및 Au NP와 같은 귀금속 나노물질은 ESM을 템플릿으로 사용하여 성공적으로 합성되었습니다[42,43,44]. 또한, ZnO[45], Co₃와 같은 금속 산화물 나노물질 O₄ [45], PbO [45], Mn₃ O₄ [46], TiO₂ [47] 또한 합성을 용이하게 하고 제어할 수 있는 ESM 템플릿을 통해 준비되어 금속 또는 금속 산화물 나노 입자의 합성을 위한 새로운 경로를 제공했습니다.

이 작업에서 달걀 껍질 막 템플릿 MnO₂ 나노입자(MnO₂ NPs/ESM)은 바이오 템플릿 방식으로 간단하고 빠르게 합성되었습니다. Eggshell 멤브레인은 거시적 멤브레인에 균일하게 분산된 나노입자를 만드는 주형 및 환원제의 이중 역할을 수행했습니다. 산화 MnO₂ 결합 조작하기 쉬운 멤브레인이 있는 나노 입자, MnO₂ NPs/ESM은 용액에서 단순히 꺼내기만 하면 나노물질을 쉽게 분리할 수 있는 테트라사이클린 염산염 오염 제거에 추가로 적용되었습니다.

방법

재료 및 기구

전도도가 18.2 MΩ cm⁻¹ 인 탈이온수 이 실험에서는 정수 시스템(ULUPURE, Chengdu, China)에서 사용되었습니다. 과망간산칼륨(KMnO₄ , 남 _와 =158.03), MnO₂ 분말 및 기타 시약은 최소한 분석 등급이었고 Kemiou Chemical Co. Ltd.(Tianjin, China)에서 구입했습니다. 테트라사이클린 염산염(TCH, USP 등급) 및 글루타티온(GSH, 98%)은 Aladdin Reagents Company(중국 상하이)에서 구입했습니다. Taiyuan Institute of Technology의 Hongye 학생 식당에서 얻은 신선한 달걀 껍질에서 난각막(ESM)을 조심스럽게 벗겨냈습니다. PBS 버퍼 용액(0.2M, pH =7.0)은 39mL NaH₂를 혼합하여 준비했습니다. PO₄ 용액(0.2M) 및 61mL Na₂ HPO₄ 용액(0.2M) 및 pH 값이 다른 PBS 용액은 위에서 언급한 용액을 수산화나트륨 또는 염산 용액(두 농도 모두 0.2M)으로 필요한 pH 값으로 적정하여 준비했습니다.

MnO₂의 주사 전자 현미경(SEM) NPs/ESM은 형태 관찰을 위해 Quanta 200 FEG 주사 전자 현미경에서 수행되었습니다. MnO₂의 투과전자현미경(TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) NP는 Tecnai-G20 투과 전자 현미경에서 수행되었습니다. 준비된 MnO₂의 크기 분포 NP는 레이저 입자 크기 측정기(Malvern Nano-ZS90)에서 얻었다. X선 광전자 분광법(XPS)은 AXIS ULTRA DLD 전자 분광계(Kratos)에서 단색 Al Kα 방사선을 사용하여 제품의 표면 조성 및 화학적 상태 테스트에 대해 수집했습니다. ESM 및 MnO₂의 열중량 측정(TG) 분석 NPs/ESM은 Rigaku TG 열 분석기(Rigaku Co. Japan)에서 10°C/min의 가열 속도로 공기 중에서 측정되었습니다. 4000~400cm의 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)⁻¹ ESM 및 MnO₂ NPs/ESM은 Tensor II FTIR 분광기(Bruker, Germany)의 KBr 디스크에 기록되었고 스펙트럼은 디콘볼루션을 통해 처리되었습니다. TCH의 자외선 가시광선(UV-vis) 흡수 스펙트럼은 TU-1901 UV-vis 분광광도계(Puxi, China)에서 기록되었습니다.

ESM 템플릿 MnO의 합성₂ 나노입자

달걀 껍질 막 템플릿 MnO₂ 나노입자(MnO₂ NPs/ESM)은 간단하고 쉬운 방법을 통해 합성되었습니다. 일반적인 공정에서는 먼저 신선한 달걀 껍질에서 난각 막을 수동으로 수동으로 벗겨내고 탈이온수로 10회 세척하여 불필요한 난백을 제거했습니다. 실온에서 건조한 후 깨끗한 ESM을 각각 5mg 중량의 조각으로 자릅니다. 합성 시 ESM 조각 10개를 20mL KMnO₄에 담그었습니다. 용액(1mmol/L) 및 개방형 시스템은 실온에서 계속 교반했습니다. 35분 후, ESM 슬라이스를 꺼내 탈이온수로 10회 세척하여 중복 용액을 제거했습니다. 마지막으로 얻은 멤브레인을 건조하고 추가 특성화 및 사용을 위해 실온에서 비축했습니다.

TCH 오염 제거

TCH의 오염 제거는 MnO₂를 추가하여 수행되었습니다. NPs/ESM을 TCH 용액에 간단하게 넣고 실온에서 교반했습니다. MnO₂ 20조각 NPs/ESM을 PBS 완충 용액으로 희석한 15mL TCH 용액(50mg/L)에 넣고 60분 동안 계속 교반했습니다. 처리 후 TCH 용액의 UV-vis 스펙트럼은 실온에서 즉시 기록되었습니다. TCH 측정의 모든 흡수 강도는 358nm의 파장으로 설정되었습니다. 제거 효율(R , %)는 아래 방정식을 사용하여 계산되었습니다.

$$ R=\frac{C_0-C}{C_0}\times 100\% $$

여기서 C ₀ 및 C (mg/L)은 각각 처리 용액의 초기 및 최종 TCH 농도를 나타냅니다.

결과 및 토론

MnO의 메커니즘 및 모니터링₂ NP/ESM 합성

MnO₂의 합성 NPs/ESM은 ESM을 바이오템플릿으로 사용하는 개방형 시스템에서 수행되었습니다. 난각막은 -OH, -NH₂와 같은 많은 환원성 그룹이 있는 많은 섬유질 단백질로 구성되어 있습니다. , -SH 등이 산재해 있다. KMnO₄ 도입되었다. MnO₂ 동안 이러한 활성 그룹을 중심으로 점차 성장했습니다. 그 결과 섬유질 단백질의 표면에 균일하게 분산되어 ESM-templated MnO₂를 형성하였다. NP.

그림 1a는 보라색 KMnO₄ 용액은 점차 연한 갈색으로 변했고, 한편 흰색 ESM 슬라이스는 갈색이 되었습니다(그림 1b, c). 합성 과정을 모니터링하기 위해 KMnO₄의 흡수 강도 525nm에서 이 시스템의 pH와 pH는 그림 1d에서 조사되었습니다. e. 그림과 같이 KMnO₄의 흡수 강도 시간이 지남에 따라 감소하고 반대로 pH는 점차적으로 개선되었습니다. 두 데이터 세트 모두 35분 후 플랫폼을 보여주므로 합성 시간이 선택되었습니다. pH의 증가는 반응 중 -OH의 형성에 기인하며 반응 과정은 다음과 같이 추측됩니다.

ESM (빨간색) + KMnO₄ + H₂ O → MnO₂ /ESM (Ox) + OH¯ + K⁺

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아 다른 시간에 합성 시스템의 사진. ㄴ 산화환원 반응 전 ESM 슬라이스의 이미지. ㄷ MnO₂의 이미지 NP/ESM. d KMnO₄의 흡수 강도 525nm에서 이 다른 시간에 합성 시스템의 pH

MnO의 특성₂ NP/ESM

얻어진 MnO₂의 형태 NPs/ESM은 그림 2에서 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사되었습니다. 다층 및 교차하는 섬유소 네트워크가 그림 2a, b에서 관찰되었습니다. 추가 증폭 후 섬유질 단백질의 표면에 균일하게 코팅된 많은 입자가 발견되었습니다. 따라서 ESM은 합성 과정에서 환원제일 뿐만 아니라 주형으로도 작용한다고 결론지었다. MnO₂의 크기를 더 조사하려면 입자에 대해 레이저 입자 크기 측정기 테스트를 수행했습니다. 4.8nm의 입자가 분해된 단백질일 가능성을 배제하기 위해 MnO₂ NP/ESM과 동일한 양의 빈 ESM(대조군)을 먼저 NaOH 용액(0.1M)에 넣고 30분 동안 끓인 다음 여과하여 테스트 조건을 충족하는 용액을 형성했습니다. 추가 파일 1:그림 S1에서 MnO₂의 평균 크기가 발견되었습니다. NP는 4.8nm였습니다. MnO₂의 사진 NaOH 처리 전후의 NP/ESM은 추가 파일 2:그림 S2A에 표시되었습니다. NaOH 처리 후에도 멤브레인이 변하지 않은 상태로 유지되는 동안 멤브레인의 갈색이 분명히 퇴색되어 MnO₂ NP는 템플릿에서 해제되었습니다. 달걀 껍질의 단백질 크기가 결과에 영향을 줄 수 있다는 문제를 생각하여, NaOH 처리 후 여과액은 blank ESM과 MnO₂에서 모두 얻었습니다. (추가 파일 2:그림 S2B) 각각 무색과 갈색입니다. 또한, NaOH 처리 후 ESM의 크기 분포 데이터는 추가 파일 2:그림 S2C에서 평균 1.7nm 크기를 표시했습니다. 따라서 4.8nm의 입자가 ESM 자체에서 분해된 단백질일 가능성은 배제했습니다. 이를 바탕으로 전술한 여액을 투석한 후 TEM을 캡쳐하였다. 그림 2c와 같이 구형 나노입자가 관찰되었으며 크기는 추가 파일 1:그림 S1의 크기와 일치했습니다. 그림 2d의 HRTEM 이미지는 α-MnO₂의 (400) 격자 평면과 잘 일치하는 2.5Å의 격자 간격을 나타냅니다. [48].

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MnO₂의 SEM 이미지 스케일 바가 다른 NP/ESM(2μm(a ) 및 200nm(b )). TEM(c ) 및 HRTEM(d ) MnO₂의 이미지 NP, 눈금 막대는 각각 10nm 및 5nm입니다.

또한, 얻어진 MnO₂의 표면 조성 및 원소 분석을 위해 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 기술을 수행하였다. NP/ESM. 전체 스캔 스펙트럼(그림 3a)은 합성 물질이 Mn 2p, O 1s, N 1s 및 C 1s 원소로 구성되었음을 나타냅니다. 요소 C 1s, N 1s 및 부분 O 1s는 템플릿 ESM에서 가져왔습니다. Mn 2p 및 O 1s의 부분 XPS 스펙트럼을 측정하여 세부 사항을 연구했습니다. 그림 3b와 같이 653.8 및 642.0eV의 두 피크를 Mn 2p_1/2에 할당할 수 있습니다. 및 Mn 2p_3/2 , 각각. O 1s 스펙트럼(그림 3c)은 532.6, 531.4 및 530.5 eV에서 결합 에너지를 갖는 3개의 성분 피크로 나눌 수 있으며, 이는 H-O-H, Mn-O-H 및 Mn-O-Mn에 기인합니다. , 각각. 위의 데이터는 준비된 재료가 ESM 템플릿 MnO₂임을 입증했습니다. NP.

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XPS(a ) 전체 스캔, (b ) Mn 2p, (c ) 준비된 MnO₂의 O 1s 스펙트럼 NP/ESM

이 결과를 추가로 검증하기 위해 GSH와 MnO 사이의 특별한 반응에서 영감을 얻은 재료에 GSH 용액을 적용했습니다.₂ [49, 50]. 추가 파일 3:그림 S3과 같이 MnO₂의 갈색 ESM에 코팅된 물질이 MnO₂임을 나타내는 GSH 용액에 1분 동안 담근 후 사라짐 . 또한, MnO₂의 질량 함량을 측정하기 위해 열중량 측정(TG) 분석을 수행했습니다. ESM에. 추가 파일 4의 검은색 및 빨간색 곡선:그림 S4는 ESM 전용 및 MnO₂의 질량 변화를 나타냅니다. 각각 NP/ESM. ESM의 상대 품질은 600°C에서 거의 0으로 ESM이 완전히 소진되었음을 나타냅니다. 그러나 ESM 템플릿 MnO₂의 상대적 품질 ESM이 소진된 후에도 NP는 2.61%로 유지되었습니다. MnO₂ 500°C에서 열분해되어 Mn₂으로 변환되었습니다. O₃ [51]. 또한, Mn₂의 추가 열분해 O₃ Mn₃으로 O₄ 1000°C 이상에서 발생했습니다[52]. 따라서 이 실험에서 얻은 800°C에서 2.61%의 질량 함량은 Mn₂의 함량을 반영합니다. O₃ . Mn의 질량 보존에 따르면 원래 MnO₂ ESM의 콘텐츠 로딩은 2.88%로 계산되었습니다.

ESM 및 MnO₂의 FTIR 스펙트럼(추가 파일 5:그림 S5) 재료를 분말로 분쇄한 후 NP/ESM을 수집했습니다. 단백질과 나노입자 사이의 상호작용은 주로 2차 구조 변화를 수반하며, 이는 아미드 I ~ 1650cm⁻¹ 밴드에 반영됩니다. (약간 이동할 수 있음) 또는 아미드 II ~ 1550cm⁻¹ . 그러나 1650 또는 1550cm⁻¹ 부근에서 피크 위치의 뚜렷한 변화가 없었습니다. MnO₂ 전후의 ESM 단백질의 구조적 변화를 입증할 수 있는 이전에 보고된 결과와 다른 결과가 포함되었습니다[53]. 세부 사항을 살펴보고 사소한 변경 사항을 놓치지 않기 위해 이러한 스펙트럼에 디콘볼루션이 적용되었습니다. 1650 또는 1550cm 주변에서 관찰 가능한 피크가 나타나지 않았음에도 불구하고⁻¹ , 506cm의 새로운 피크⁻¹ MnO₂ 다음에 나타남 NPs 로딩은 Mn-O의 특징적인 진동 모드와 관련이 있습니다[54].

Mn은 다양한 산화 상태를 가지므로 Mn₂과 같은 몇 가지 유형의 산화물이 있습니다. O₃ , MnO 및 MnO₂ . Mn₂의 결합 에너지 O₃ MnO₂에 가깝습니다. . 이 연구에서 Mn의 산화 상태를 조사하기 위해 준비된 재료의 HRTEM을 이미지화하여 그림 2d에 표시했습니다. 감지된 2.5Å의 격자 간격은 α-MnO₂의 (400) 격자 평면과 잘 일치합니다. [48]. 또한, 우리의 Mn 재료는 KMnO₄ 사이의 산화환원 반응을 기반으로 얻어졌습니다. MnO₂의 형성을 선호하는 중성 조건 하에서의 ESM 다른 산화 상태 대신 [55]. 중요하게, 준비된 재료는 GSH(추가 파일 3:그림 S3)와 반응 활성을 가지며, 이는 나노입자가 MnO₂라는 증거이기도 합니다. [49, 50]. MnO₂ 500°C에서 열적으로 분해되어 Mn₂으로 변환될 수 있습니다. O₃ [51]. 추가 파일 4에서 준비된 재료의 TG 곡선:그림 S4는 MnO₂에서 변환을 나타내는 500°C 주변에서 명백한 중량 손실을 보여줍니다. Mn₂으로 O₃ , 이것은 Mn의 산화 상태가 MnO₂라는 또 다른 증거입니다. .

MnO에 의한 TCH 오염 제거₂ NP/ESM

산화성 MnO₂ 활용 NP 및 거시적 템플릿, MnO₂ NPs/ESM은 효과적인 제거와 쉬운 조작으로 인해 테트라사이클린 염산염(TCH) 오염 제거에 적용되었습니다. 그림 4a는 ESM(검정색)과 MnO₂로만 처리된 358nm에서 TCH의 시간 의존적 흡수 강도를 보여줍니다. NP/ESM(빨간색). 흡수 강도는 ESM의 존재 하에서만 변하지 않는 것으로 나타났다. 그러나 처음에는 급격히 떨어졌고 MnO₂ 아래에서 점차 평평해졌습니다. NP/ESM 치료. 이 명백한 대조는 MnO₂의 용량을 보여주었습니다. TCH 오염 제거를 위한 NP/ESM. 유사하게, ESM 처리 후 TCH의 UV-vis 흡수 스펙트럼은 거의 변하지 않았지만 358 nm에서 흡수 피크는 MnO₂ 후에 분명히 감소했습니다. NP/ESM 오염 제거(그림 4b). 그림 4c는 TCH의 흡수 스펙트럼 변화를 조사한 것으로 처음 10분 동안 270nm의 흡수 피크가 낮아지지만 시간이 지남에 따라 358nm의 다른 피크가 감소하는 것이 관찰되었습니다. MnO₂에 의한 시간 의존적 제거 효율 NPs/ESM 오염 제거는 그림 4d에서 계산되었으며 제거 효율은 20분에서 72.27%, 60분에서 83.10%에 도달할 수 있음을 알 수 있습니다.

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아 ESM 및 MnO에 의한 TCH의 시간 의존적 흡수 강도₂ NP/ESM 치료. ㄴ ESM 또는 MnO₂ 전후에 TCH의 UV-vis 흡수 스펙트럼 NP/ESM 치료. ㄷ TCH 및 (d의 시간 의존적 UV-vis 흡수 스펙트럼 ) MnO₂로 처리된 제거 효율 NP/ESM. (조건:MnO₂ 20조각 NPs/ESM 또는 ESM, TCH의 초기 농도는 50mg/L, 조절된 pH는 3.0)

TCH 오염 제거에 대한 pH 및 완충액의 영향

pH는 MnO₂에서 중요한 역할을 했습니다. - 기반 산화 분해 및 이 작업에서 TCH 오염 제거에 대한 pH의 영향을 조사했습니다. 그림 5a는 MnO₂ 전후에 TCH의 흡수 강도를 나타냅니다. 다른 pH에서 60분 동안 NPs/ESM 처리 및 해당 제거 효율은 그림 5b에서 계산되었습니다. MnO₂에 의한 TCH의 최적 오염 제거가 입증되었습니다. NPs/ESM은 pH가 3.0인 PBS 완충액에서 달성되었습니다. 또한, MnO₂에 의한 TCH 오염 제거 완충 용액이 없는 NPs/ESM은 그림 5c에서 조사되었으며, 여기서 TCH의 흡수 강도는 점진적으로 감소하고 분해 시스템의 pH는 꾸준히 개선되었습니다. 제염 과정에서 pH가 증가하는 동일한 현상은 이전 연구에서도 보고되었다[38]. 버퍼가 없는 제거 효율은 처음(처음 20분) 버퍼가 있는 조건보다 더 빠르게 증가한다는 점에 주목할 가치가 있습니다. 그러나 시간이 지남에 따라 버퍼가 있는 경우 30분 후에 제거 효율이 버퍼가 없는 경우를 초과했습니다(60분에 버퍼링된 상태의 경우 83.10%, 버퍼링되지 않은 상태의 경우 78.37%). 제거 효율은 선형 보정 플롯에서 계산된 TCH의 농도 변화를 통해 모니터링되었습니다(추가 파일 6:그림 S6 및 추가 파일 7:그림 S7). 완충된 조건에서 PBS의 식염수 이온은 TCH 분자가 MnO₂ 표면으로 확산되는 것을 방해했습니다. 추가 반응을 위한 NP, 따라서 반응 속도는 완충제가 없는 경우보다 낮았습니다. 그러나 완충되지 않은 조건에서 시간에 따른 반응계의 pH 증가는 MnO₂의 산화 능력을 제한했습니다. NPs, 따라서 제거 효율은 조절된 최적의 pH 하에서 얻어지는 것과 같은 제거 효율에 도달할 수 없습니다.

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아 분해 전후의 TCH의 흡수 강도 및 (b ) 다른 pH에서 제거 효율. ㄷ 완충되지 않은 조건에서 TCH 및 pH 변화의 시간 의존적 흡수 강도. d 완충 및 비완충 조건에서 TCH의 제거 효율 비교. (조건:MnO₂ 20조각 NPs/ESM, TCH의 초기 농도는 50mg/L였습니다.)

TCH 오염 제거의 동역학 연구

MnO₂에 의한 TCH 저하를 더 자세히 이해하려면 NPs/ESM, 동역학 연구는 MnO₂의 TCH 초기 농도 또는 용량을 변경하여 수행되었습니다. . 우리는 다양한 양의 MnO₂에 의한 분해 역학을 조사했습니다. 버퍼링된 조건에서. 그림 6a는 다른 용량의 MnO₂에 의해 분해된 TCH의 시간 의존적 흡수 강도를 보여줍니다. (0.0960, 0.1440 및 0.1920g/L) 및 해당 제거 효율을 그림 6b에서 계산했습니다. 그리고 유사 1차 및 유사 2차에 의한 선형 운동 플롯이 각각 그림 6c, d에 적합했습니다. 또한, 완충제를 사용한 다양한 초기 농도의 TCH(30, 50, 70mg/L)에서의 분해는 시간에 따른 흡수 강도(그림 7a)와 제거 효율(그림 7b)을 모니터링하여 연구했습니다. 그림 7c, d는 역학을 조사하기 위해 선형 1차/2차 운동 플롯을 맞추었습니다. 유사하게, 다른 양의 MnO₂에서의 분해 역학 완충되지 않은 조건에서 NP 및 다양한 초기 TCH 농도는 각각 추가 파일 8:그림 S8 및 추가 파일 9:그림 S9에서 연구되었습니다. 표 1은 다양한 조건에서 얻은 운동 데이터를 보여줍니다. 상관 계수는 선형 피팅되었고 MnO₂에 의한 TCH 분해의 동역학을 보여주기 위해 계산되었습니다. NP/ESM. 일반적으로 유사 2차 모델을 통해 계산된 상관 계수는 유사 1차 모델보다 높게 나타나 이 과정이 유사 2차 모델과 더 일치함을 나타냅니다. 구체적으로, 이 유사 2차 모델은 소량의 MnO₂ 선량에서 더 높은 상관 계수를 가졌습니다. 또는 높은 초기 농도의 TCH. 어느 쪽이든 상관 계수는 버퍼가 없는 열화에 비해 버퍼가 있는 조건에서 1에 더 가깝습니다.

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시간 종속 a TCH 및 b의 흡수 강도 다른 양의 MnO₂에 의한 제거 효율 NP/ESM 치료. ㄷ 선형 1차 운동 플롯 및 d 다른 양의 MnO₂에 의한 선형 2차 운동 플롯 NP/ESM 치료. (조건:TCH의 초기 농도는 50mg/L, 조절된 pH는 3.0)

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시간 종속 a TCH 및 b의 흡수 강도 상이한 초기 농도의 TCH 분해에 대한 제거 효율. ㄷ 선형 1차 운동 플롯 및 d 상이한 초기 농도의 TCH의 분해에 대한 선형 2차 운동 플롯. (조건:MnO₂ 투여량 NPs/ESM은 0.1740g/L, 조절된 pH는 3.0임)

상업적 MnO 비교₂ 분말 및 기타 보고된 자료

준비된 MnO₂의 고급 속성을 설명하기 위해 NPs/ESM, 동일한 양의 상업용 MnO₂ 분말은 대조적으로 동일한 조건에서 TCH 오염 제거에 대해 테스트되었습니다. 그림 8은 준비된 MnO₂의 제거 효율을 보여줍니다. NP/ESM 및 상업용 MnO₂ 완충제가 있거나 없는 분말. MnO₂ NPs/ESM은 상업용 MnO에 비해 현저한 이점을 나타냄₂ 두 조건 모두에서 분말. MnO₂를 통한 제거 효율이 약 80%이지만 오염 제거는 이전 작업[38, 39]에서 얻었으며, MnO₂를 통해 pH =6.5에서 최대 98%에 도달할 수 있습니다. 및 ZVI(zero-valent iron) 기반 투과성 반응성 장벽(PRB) 시스템[56], 이는 MnO₂와 ZVI 커플링의 다중 효과에 기인합니다. . 그 외에 TC 제염에도 다른 재료를 적용하였다. 고정된 TiO₂ Au 및 CuS 나노입자에 의해 변형된 나노벨트(Au–CuS–TiO₂ NBs)는 우수한 광촉매 활성으로 인해 OTC(oxytetracycline)에 대해 96%의 제거 효율을 나타냈습니다[57]. 효율적인 흡착제로서 산화 그래핀(GO)은 24시간 후 TC에 대해 우수한 제거를 보여주었습니다(R =96%) [58]. 분말 활성탄/Fe₃ O₄ 자성 나노입자(PAC/Fe₃ O₄ MNPs)는 H₂에 촉매로 적용되었습니다. O₂ - 보조 TC 저하 및 94.5%의 제거 효율이 얻어졌습니다[59]. 처리 시간을 연장하거나 재료 선량을 증가시키면 제거 효율이 향상될 수 있음이 확인되었습니다[39]. 그럼에도 불구하고 모든 작업에는 복잡한 열화 측정 및 후속 처리가 필요하여 노동력과 테스트 시간이 증가합니다. 원심분리도 여과도 하지 않는 우리 방법의 편리한 작동은 오염 제거 절차를 용이하게 할 것입니다.

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동일한 상용 MnO₂에 의한 TCH 제거 효율 비교 분말 및 MnO₂ a의 NP/ESM 버퍼링 및 b 버퍼링되지 않은 조건

결론

MnO₂ 이 작업에서 난각막과 과망간산칼륨 용액을 혼합하여 매우 쉬운 절차를 통해 나노 입자를 합성했습니다. 이러한 가혹한 반응 조건이나 복잡한 후처리가 필요 없는 방법은 합성 및 정제 과정을 빠르고 편리하게 만들었습니다. 얻어진 MnO₂ 나노 입자가 섬유질 단백질의 표면에 균일하게 분산되어 미시적/거시적 조합 모드를 형성합니다. 또한, 달걀 껍질 막 템플릿 MnO₂ 나노 입자를 테트라사이클린 염산염 오염 제거에 적용했습니다. 완충 조건 및 유사 2차 모델 동역학에서 60분 후 83.10%의 제거 효율을 얻었습니다. 특히, MnO₂ NPs/ESM은 용액에서 꺼내어 쉽게 분리할 수 있어 원심분리나 여과와 같은 복잡한 작업을 피할 수 있어 나노물질 기반 폐수 오염 제거에 유리합니다.