열수 성장 ZnO 나노와이어에서 첨가제 수산화암모늄의 영향에 대한 광발광 연구

결과 및 토론

본 연구를 실행하기 위해 ZnO NW는 다른 NH₄와 함께 HTG 공정을 사용하여 성장됩니다. 85°C에서 OH 농도 성장 과정 매개변수는 표 1에 언급되어 있으며 추가 성장 세부정보는 Ref. Boubeniaet al. [5]. NH₄를 변화시키면서 얻은 성장 결과 성장 용액의 OH 농도(0에서 50mM까지 10mM씩)는 그림 1a-f에 나와 있습니다. ZnO NW 샘플에서 얻은 일반적인 단면 및 평면도 SEM 이미지를 보여줍니다. NH₄를 주의 깊게 추가하여 NW 밀도의 2배 이상의 크기 변화를 얻습니다. 성장 용액에서 OH. NH₄를 사용한 NW 밀도 변화 이면의 메커니즘 OH 첨가는 Boubenia et al. [5] 저자는 수산화암모늄의 양이 용액에서 Zn 용해도에 크게 영향을 미치는 Zn(II) 착물의 농도에 직접적인 영향을 미친다고 가정했습니다. 결과적으로, 성장 용액의 과포화를 제어할 수 있고 따라서 기판 위의 핵 수를 제어할 수 있습니다. 또한 밀도와 함께 나노구조의 종횡비(AR)는 변형 흡수를 증가시키기 위해 높은 표면 대 부피 비가 필요한 유연한 전자 장치에서의 응용을 크게 결정/조건화합니다. 또한, 표면 결함 상태의 수는 나노 물질의 광학 응답에 직접적인 영향을 미치는 NW의 AR에 정비례합니다. 따라서 NH₄가 증가함에 따라 NW의 AR의 변동 OH 농도도 SEM 이미지를 사용하여 계산됩니다. 그림 1g는 NH₄를 추가한 밀도 및 AR 변동 추세를 나타내는 그래프를 보여줍니다. 성장 용액에서 OH. 그림 1g를 사용하여 NH₄ 수산화암모늄 농도 40mM에서 값이 포화될 때까지 OH 농도가 증가하고 NW 밀도와 AR이 모두 증가합니다. 다른 NH₄로 성장한 ZnO NW에서 수행된 실온 라만 분광기 측정 OH 농도, 생성된 나노물질의 wurtzite 결정 구조 확인(추가 파일 1:그림 S1) [5].

다양한 농도의 암모니아에 대해 성장한 NW의 SEM 이미지. 아 0mM, b 10mM, c 20mM, d 30mM, e 40mM 및 f 50mm 각 패널의 삽입(a –이 )는 동일한 샘플에서 획득한 상위 뷰 SEM 이미지를 보여줍니다. 삽입된 눈금 막대는 500nm입니다. 지 NH₄의 변화에 ​​따른 NW의 밀도 및 종횡비의 변화 OH 농도

그림 2a는 다양한 수산화암모늄 농도로 성장한 NW에 대해 실온에서 측정한 PL 스펙트럼을 보여줍니다. ZnO NW의 PL 스펙트럼은 NBE(near-band-edge) 발광과 넓은 심층(가시) 발광의 두 가지 방출 대역을 특징으로 합니다. 본 연구에서 사용된 여기 에너지는 전도대 최소의 캐리어 모집단을 보장하는 3.81eV입니다. 모든 경우에 대해 3.24eV에 중심을 둔 강력하고 좁은 UV 방출 피크는 자유 여기자와 그 세로 광학(LO)-포논 복제물의 재조합을 포함하여 밴드 가장자리 근처의 다양한 여기자 관련 방출 병합의 결과입니다. [37] 자유-중성 수용체 전이, [38] 및 공여자-수용체 쌍 재결합 [39], 국소 격자 구성 및 결함 존재 [40,41,42]. 그림 2a에서 녹색에서 주황색 파장으로 확장되는 넓은 가시광선 레벨 방출도 관찰할 수 있습니다. 넓은 가시광선 방출 피크의 존재는 ZnO 나노구조의 표면에 지배적으로 존재하는 다중 결함 및/또는 결함 복합체의 존재 가설로 설명될 수 있다[34, 43]. 그러나 ZnO의 PL 스펙트럼에서 가시광선 방출의 존재에 대한 많은 보고에도 불구하고 가시광선 영역의 피크 위치 또는 기원에 대한 문헌에서 명확한 합의는 없습니다. 또한 샘플마다 밀도 및 종횡비의 큰 변화로 인해(그림 1g), 이러한 다른 샘플에 대해 동일한 양의 재료를 조사하기가 어렵습니다. 따라서 이러한 샘플의 방출 강도를 직접 비교할 수 없습니다. 그럼에도 불구하고 PL 스펙트럼에서 결함 관련 피크 강도에 대한 UV 방출 피크 강도의 크기 비율은 생성된 나노 물질의 광학적 응답을 예측합니다. 모든 가시 스펙트럼은 파란색, 녹색 및 주황색의 세 가지 결함 관련 가시 발광 상태로 성공적으로 맞출 수 있습니다. 예를 들어, 그림 2b는 40mM NH₄의 가우스 피팅을 플롯합니다. 상대적인 차이를 강조하기 위해 그에 따라 색상이 지정된 파란색, 녹색 및 주황색 상태에 대한 OH 샘플. UV 및 가시광 방출 피크 모두에 대한 PL 강도는 다양한 NH₄에 대해 생성된 질량의 차이로 인해 다양하지만 여기에서 주목해야 합니다. 용액의 OH에서 파란색, 녹색 및 주황색 상태에 대한 백분율 기여도는 동일하게 유지됩니다. 그림 2b에는 40mM 샘플에 대한 각 결함 상태의 기여도가 표시되어 있으며, 이는 가시적 방출의 주요 기여가 녹색 결함 상태와 관련되어 있음을 보여줍니다. 따라서 생성된 나노물질의 광학적 반응을 추적하기 위해서는 UV 방출(I_UV ) 녹색 결함 상태(I_G) ), 가시 스펙트럼에서 가장 높은 기여도를 보이는 것으로 보입니다.

PL 측정 결과. 아 다양한 수산화암모늄 농도에서 성장한 ZnO NW의 PL 스펙트럼. ㄴ 파란색, 녹색 및 주황색 방출 상태에 대한 40mM 샘플에 대한 분해된 가우시안 적합과 가시 방출에 대한 백분율 기여도. ㄷ NH₄의 함수로서 UV 및 녹색 방출 피크의 강도 비율 OH 농도

그림 2c는 추출된 I_UV를 표시합니다. /I_G 다른 암모니아 농도로 재배한 NW의 각 경우에 대한 비율인 반면 표 2는 추출된 값을 나타냅니다. 그림 2c를 사용하여 I_UV /I_G 비율은 NH₄의 20mM 후에 부드럽게 감소합니다. 성장 용액에서 OH. 예를 들어, I_UV /I_G 40mM 암모니아의 값은 '암모니아 없음' 샘플의 값보다 3배 낮으며, 이는 암모니아를 추가하면 눈에 보이는 결함 상태가 증가함을 나타냅니다. 주로 눈에 보이는 수준의 결함 상태가 실험적으로 증가하는 것으로 관찰된 두 가지 가능한 이유가 있을 수 있습니다. (i) 종횡비의 증가 및 (ii) 수산화암모늄 첨가에 따른 용액 염기도의 증가. 첫 번째 점을 고려할 때 종횡비는 가시 레벨 방출 강도에 큰 영향을 줄 수 있습니다. 예를 들어, Djurisic et al. 은 ZnO 나노구조에 대한 심층적인 PL 분석을 수행했으며 ZnO PL 스펙트럼의 녹색 발광은 아마도 일부 비상자성 결함 또는 결함 복합체에서 비롯되고 주요 부분은 표면 결함에서 비롯된다는 결론을 내렸습니다[34]. 그림 1g에서 종횡비(L /d ) 20mM 이상의 NH₄ OH 추가, 여기서 L 그리고 d 는 각각 NW의 길이와 지름입니다. AR이 크면 표면 대 부피 비율이 크게 증가하여 결함 수준 방출이 향상됩니다. AR의 증가와 함께 결함 레벨 방출의 유사한 증가가 Ref. [44] I_UV 감소로 이어짐 /나는_vis 비율. 그러나 저자들은 AR의 증가가 관찰된 결함 방출 강도의 증가에 대한 유일한 이유가 될 수 있다고 확신하지 않습니다. 그들은 또한 얻은 결과가 여기 밀도 및 복사 영역과 같은 실험 조건에 매우 민감할 수 있다고 지적했습니다[44].

NW에서 관찰된 결함 상태의 증가에 대한 또 다른 가능한 이유는 NH₄의 추가일 수 있습니다. 오 그 자체. Chen et al. NH₃의 첨가에 의해 열수 성장된 ZnO NW(ZnO 시드 층 사용)에서 다양한 결함이 유도될 수 있음을 보여주었습니다. 성장 단계에서 분자 [45]. NH₄가 추가되었지만 OH는 ZnO 시드 층을 사용한 ZnO NW의 성장에 중요하지 않으며, Au 표면에서 ZnO NW의 시드 없는 성장, NH₄의 추가 OH는 Au 표면의 핵 생성 사이트 수를 제어하는 ​​데 중요한 역할을 합니다. 예를 들어, Alenezi et al. NH₄ 없이는 Au 표면의 ZnO NW 밀도 변화를 설명했습니다. OH, 주로 Zn ²⁺ 이온을 사용할 수 있지만 수산화 암모늄을 사용하면 균질 핵 생성 속도를 현저히 낮추고 불균일 핵 생성을 촉진하는 제한이 있습니다. 유사한 관찰이 Boubenia et al.에 의해 보고되었습니다. [5], 여기서 NH₄를 주의 깊게 제어하여 NW 밀도의 2차 이상을 변경할 수 있습니다. 성장 용액의 OH 농도. 저자는 NH₄에 따라 전계 효과 이동도가 감소하는 동안 자유 전하 캐리어 밀도의 증가를 추가로 주장합니다. OH 농도가 증가하여 NH₄를 추가하면 추가 점 결함이 생성됨을 암시합니다. 성장 용액에서 OH. 그러나 보고된 전기적 결과를 확인하는 PL 데이터는 표시되지 않습니다. 그림 2에 표시된 PL 결과는 Boubenia 등이 보고한 전기적 결과와 완전히 일치합니다. [5], 표 2에 언급된 것처럼 자유 전하 밀도가 4.3 × 10 ¹⁶ 에서 증가합니다. ~ 2 × 10 ¹⁷ cm ^{− 3} NH₄로 OH 농도는 성장 용액에서 0에서 40mM으로 증가합니다. 따라서 NH₄ 성장 용액의 OH는 ZnO NW에 추가 점 결함을 생성합니다. 그럼에도 불구하고, 이 가설을 확인하기 위해 우리는 NH₄를 첨가하지 않고 그대로 성장한 ZnO NW가 다른 일련의 실험을 수행했습니다. OH는 염기성을 증가시키면서 용액에서 처리됩니다. 성장 후 처리 실험의 세부 사항은 표 3에 나와 있습니다.

암모니아 용액에서 NW의 성장 후 처리에 대해 얻은 실험 결과는 그림 1과 그림 2에 나와 있습니다. 3 및 4. 그림 3은 다른 NH₄에서 처리된 샘플의 해당 SEM 이미지를 보여줍니다. OH 농도. 현재 데이터 세트에서 NW의 표면이 NH₄가 증가함에 따라 거칠어지기 시작함을 알 수 있습니다. OH 농도, 심지어 100 및 200mM 처리된 샘플의 경우 ZnO NW의 극성 표면에서 나노-힐록(nano-hillock)을 형성합니다. 최악의 경우는 100 및 200mM NH₄로 처리된 샘플에서 볼 수 있습니다. OH, 여기서 몇 개의 NW가 바닥에서 부러진 것으로 보이며 기판 위에 수평으로 놓여 있습니다. NH₄의 몰 농도를 더 높일 때 OH 용액, NW의 90% 이상이 파손되었습니다(데이터는 표시되지 않음).

다른 NH₄에서 성장 후 처리된 NW 및 성장 후 처리된 NW에서 얻은 SEM 이미지 OH 농도

아 다양한 농도의 수산화암모늄 용액에서 처리된 ZnO NW의 PL 스펙트럼. ㄴ NH₄의 함수로 UV 및 녹색 방출 피크의 강도 비율 a에서 추출한 OH 농도

성장 후 처리된 샘플에서 발생하는 결과 PL 데이터는 그림 4에 나와 있습니다. 그림 4a는 다양한 수산화 암모늄 농도로 처리된 NW에 대해 실온에서 측정된 PL 스펙트럼을 보여주는 반면 추출된 I_UV /I_G 플롯은 그림 4b에 나와 있습니다. NH₄ 이후 UV 및 가시광선 방출의 피크 위치는 변경되지 않았습니다. OH 처리는 NH₄ 동안 에너지 준위가 다른 추가 점 결함이 형성되지 않음을 나타냅니다. 오 처리. NH₄의 증가와 함께 UV 방출 피크의 PL 강도의 지속적인 감소 OH 농도는 염기성 매질에서 NW의 느린 에칭으로 인한 ZnO 나노물질의 제거를 명확하게 나타냅니다[46]. 또한 그림 4b에서 I_UV /I_G NW가 NH₄에서 처리되므로 비율 오 용액. 여기에서 언급하는 것이 중요합니다. 본 연구에서는 여기 밀도, 방사 면적, ZnO 나노 물질의 초기 질량 등과 같은 실험 조건이 고정되어 있습니다. 따라서 관찰된 I_UV /I_G 비율 추세는 NH₄의 추가에 의해 도입된 효과와 전적으로 관련될 수 있습니다. OH 및 실험 조건의 변화가 아님[47]. 얻어진 실험 결과는 NH₄를 추가하여 추가 점결함을 생성한다는 이전 섹션에서 만든 가설을 명확하게 뒷받침합니다. 성장 용액에서 OH. 우리는 NH₄의 첨가로 성장 용액 염기도의 증가가 OH는 표면을 천천히 에칭하여 NW의 광학 응답을 천천히 저하시킬 수 있으며, 이는 ZnO NW의 점 결함 수준을 증가시킵니다.