하이브리드 유기-무기 및 전체 무기 금속 할로겐화물 페로브스카이트 나노물질에서 2차원(2D) Ruddlesden-Popper(RP) 페로브스카이트는 층 두께에 따라 가변 밴드갭, 전자의 효과적인 변조로 인해 가장 흥미로운 물질 중 하나가 되었습니다. -구멍 감금 및 높은 안정성. 여기에서는 2D RP 페로브스카이트(BA)2의 원팟 합성을 보고합니다. (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 (BA =1-부틸암모늄, MA =methylammonium, X =Br 또는 I) 실온에서 평균 크기가 10nm인 양자점(QD). (BA)2 (MA)n − 1 Pbn 브3n + 1 (Br 시리즈) QD 및 (BA)2 (MA)n − 1 Pbn 나3n + 1 (I 시리즈) QD는 각각 410–523 nm 및 527–761 nm 범위에서 조정 가능한 방출 스펙트럼을 나타내었고 반치폭(FWHM)은 12–75 nm였습니다. 방출 색상은 MA와 할로겐화물의 비율로 조정되었습니다. 2D 페로브스카이트 QD의 광발광 양자 수율은 3D MAPbX3와 비교하여 더 높은 열역학적 안정성으로 48.6%에 도달했습니다. 양자점. 전반적인 결과는 뛰어난 광학적 특성을 가진 2D RP 페로브스카이트 양자점을 위한 솔루션 합성을 개발하는 것이 미래의 광전자 장치와 페로브스카이트 양자점 광전지로 가는 길을 열어주는 것으로 나타났습니다.
<섹션 데이터-제목="배경">협소한 발광 대역과 색상 조정을 갖는 새로운 형광 물질의 개발은 높은 색상 성능을 갖는 조명 및 디스플레이 기술의 핵심 기술입니다[1,2,3,4,5]. 콜로이드 양자점(QD)은 조정 가능한 색상 광 및 더 높은 광발광 양자 수율(PLQY)과 같은 고유한 고유 특성으로 인해 유망한 후보로 간주되었습니다[2, 4]. 기존 II-VI 또는 III-V 반도체 대신 새로운 3D 유기-무기 페로브스카이트[6,7,8,9,10] 또는 무기 할로겐화물 페로브스카이트 QD[11,12,13,14,15,16,17] 단위 셀 공식 AMX3 (A는 작은 유기 또는 무기 양이온(예:CH3 NH3 + 또는 Cs + ), X는 할로겐(Cl - ) , 브 − 또는 나 − ), M은 6개의 할로겐화물에 배위할 수 있는 금속(Pb 또는 Sn)이 개발되었습니다. 이러한 3D 페로브스카이트는 파장(400 nm에서 800 nm까지)의 가변성과 날카로운 방출(반치에서 전체 폭, FWHM ~ 20 nm)의 조정 가능성으로 인해 발광 다이오드 및 태양 에너지 변환에서 우수한 성능을 나타냈습니다[14, 18, 19,20]. 그러나 광전자 응용 분야에서 활성 물질로서 3D 페로브스카이트에 대한 한 가지 장애물은 하위 대역 결함 상태를 통한 비방사 경로로 인해 PLQY가 낮아지고 EL 방출이 줄어듭니다[21, 22]. 최근에, 감소된 차원을 갖는 Ruddlesden-Popper 페로브스카이트 물질은 AMX3의 A-사이트에 서로 다른 큰 유기 양이온(R)을 삽입하여 형성된 2차원(2D) 페로브스카이트 구조인 것으로 밝혀졌습니다. 결정학적 평면을 따라 슬라이스. 이러한 2D 레이어 페로브스카이트 재료는 일반 화학식이 (RNH3 )2 (CH3 NH3 )n − 1 An X3n + 1 그리고 일반적인 트랩 상태가 없는 유익한 층 가장자리 상태를 나타내므로 더 나은 광전자 장치 성능을 위해 긴 PL 수명, 관련 광안정성 및 화학적 안정성을 가져옵니다[23,24,25,26].
최근에, 2D 및 3D 페로브스카이트 재료는 복사 재결합을 위한 더 높은 전자-정공 포획 속도와 함께 더 높은 여기자 결합 에너지에 대해 두껍고 입자 크기를 제어할 수 있는 것으로 밝혀졌습니다[26, 27]. 또한, 2차원 적층 페로브스카이트는 양자 구속 효과(quantum confinement effect)의 광학적 특성을 가지고 있는데, 페로브스카이트의 밴드 갭은 페로브스카이트 층의 다른 두께에 의해 조절될 수 있다[25]. 여러 보고서에 따르면 2D 적층 페로브스카이트 박막은 적층 페로브스카이트의 가장자리에서 더 낮은 에너지 상태와 페로브스카이트 두께에 의해 제어되는 조정 가능한 방출 파장에 의해 제공되는 수명이 긴 자유 캐리어로 인해 광전지 또는 발광 다이오드에서 우수한 성능을 나타냈습니다. 23, 25, 28,29,30]. 2D 페로브스카이트 재료의 고유한 특성으로 인해 해당 콜로이드성 나노결정은 미래의 고발광성 및 안정적인 콜로이드성 페로브스카이트 나노결정에 대한 광학 특성을 이해하기 위해 개발 및 조사하는 것이 매력적입니다. 예를 들어, 서브미크론 크기를 가진 일련의 준 2D 납(II) 브롬화물 페로브스카이트는 밝은 녹색에서 파란색으로 방출을 조정할 수 있는 다른 길이의 유기 양이온을 사용하여 다른 양자 크기 제한 효과를 나타냅니다[31, 32]. 현재까지 크기가 10nm 미만인 2차원 페로브스카이트 양자점의 광학적 특성에 대한 연구는 거의 없습니다. 따라서 2D 페로브스카이트 QD의 크기 제어는 추가 광물리 및 광전자 특성 조사에 중요한 문제로 남아 있습니다.
이 보고서에서 단분산 2D Ruddlesden–Popper 페로브스카이트(BA)2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 (BA =1-부틸암모늄, MA =methylammonium, X =Br 또는 I) 평균 크기가 10 nm인 양자점은 손쉬운 방법을 통해 성공적으로 준비되었습니다. (BA)2 (MA)n − 1 Pbn 브3n + 1 (Br 시리즈) 및 (BA)2 (MA)n − 1 Pbn 나3n + 1 (I 시리즈) QD는 각각 410-523 nm 및 527-761 nm 범위에서 조정 가능한 방출 스펙트럼을 나타냅니다. 2차원 페로브스카이트 양자점의 층상 구조는 X선 회절(XRD)로 확인하였다. 2D 페로브스카이트 QD의 광발광(PL)은 12~42nm의 날카로운 방출(FWHM), 6.8~48.6%의 높은 양자 수율, 1.6~75.9ns의 짧은 복사 수명을 특징으로 합니다.
2D(BA)2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 페로브스카이트 양자점은 그림 1a와 같이 손쉬운 원 포트 합성 방법으로 제작되었습니다. 먼저 PbX2를 녹여 전구체 용액을 준비했습니다. (X =Br 또는 I), 메틸암모늄 할로겐(MAX), 부틸암모늄 할로겐(BAX), 옥틸아민(OLA) 및 올레산(OA)을 디메틸포름아미드(DMF) 용액에 적절한 비율로 사용합니다. 생성된 용액을 켄칭 용매 클로로벤젠에 한 방울씩 첨가하여 주변 조건에서 2D 페로브스카이트 QD를 형성했습니다. MAX와 PbX2의 비율을 조정하여 전구체 용액(표 1)에서 다른 n을 갖는 2D 페로브스카이트 QD 값이 수행됩니다. OA와 OLA는 QD의 성장을 안정화시키는 보조 계면 활성제의 역할을했습니다. 준비된 2D Br 계열과 I 계열 페로브스카이트 양자점은 잘 분산되어 있는 것으로 나타났으며 해당 사진 이미지(그림 1b, c)는 "n "값은 각각 자외선 조사하에서 청색에서 녹색으로, 녹색에서 밝은 적색으로 발광색의 변화를 보여주었다. 특히, 3D 납(II) 요오드화 페로브스카이트 QD(n =∞) 다른 n과 함께 가장 약한 방출 2D I 계열 페로브스카이트 QD를 나타냄 가치. 그 결과 양자점 형성 후 2차원 페로브스카이트 양자점이 3차원 페로브스카이트 양자점보다 구조적, 광학적 안정성이 더 높은 것으로 나타났다.
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아 실온에서 2D RP 페로브스카이트 양자점을 준비하기 위한 원 포트 합성 과정을 보여주는 개략도. b를 사용한 2D RP 페로브스카이트 양자점 사진 Br 시리즈 및 c I 시리즈는 주변 조건(상부) 및 UV 광(하부)에서 취한 톨루엔에 용해(λ =365 nm)
발광색이 다른 2D Br 계열과 I 계열 페로브스카이트 양자점의 광학적 특성을 조사하기 위해 클로로벤젠(CB) 용매에서 이러한 2D 페로브스카이트 양자점의 PL 스펙트럼을 그림 2와 같이 측정했습니다. Br 계열과 I 계열은 각각 410~523nm 및 527~761nm의 가시광선 영역에 걸쳐 방출 파장을 나타냅니다. 두 시리즈 QD에 대한 두 PL 스펙트럼은 n 증가 시 적색 편이를 나타냅니다. ~ 11–21 nm 주변의 각 방출의 값 및 낮은 FWHM 값은 고순도 2D 페로브스카이트 QD의 형성을 제안합니다. n이 있는 Br 시리즈 =4 및 5 및 n이 있는 시리즈 =3 및 4는 서로 다른 n 동일한 솔루션의 값. 특히, (BA)2의 방출 피크 (MA)n − 1 Pbn 나3n + 1 n 527 nm에서 =1이 관찰되어 이전 보고서와 비교하여 더 큰 밴드 갭을 나타냅니다. 2D Br 계열 및 I 계열 페로브스카이트 양자점(그림 2c, d)의 높은 PLQY는 각각 6.8~48.6% 및 1.1~24.8%에서 얻어졌습니다. 전반적인 결과는 2D 페로브스카이트 QD가 스페이서로서 BA 분자로부터 무기층의 다른 두께를 분리함으로써 양자 우물의 형성으로 인해 명백한 양자 구속 효과를 나타냄을 나타냅니다.
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a가 있는 2D RP 페로브스카이트 QD의 PL 방출 스펙트럼 Br 시리즈 및 b 다양한 n 시리즈 가치. c가 있는 2D RP 페로브스카이트 QD의 해당 양자 수율 Br 시리즈 및 d 나 시리즈
그림 3은 n이 있는 잘 분산된 2D Br 계열 및 I 계열 페로브스카이트 QD의 대표적인 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 보여줍니다. =1과 2는 작은 크기 분포를 가진 구형을 나타냈다. 이러한 QD의 평균 크기는 약 10nm입니다. 결과는 QD의 결정 성장이 보조 계면활성제(OA 및 OLA)에 의해 제어됨을 나타냅니다. 게다가, 다른 n을 가진 다른 2D 페로브스카이트 QD 값은 (추가 파일 1:그림 S1)에 나와 있습니다. 대표적인 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지(그림 3a-d의 삽입)는 높은 결정성을 가진 QD의 명확한 격자 구조를 보여줍니다. 결과는 두 2D 페로브스카이트 QD의 d-간격이 n =1은 (0100) 위상과 일치하는 0.27 nm로 추정되었습니다. n이 있는 2D Br 시리즈 및 I 시리즈 페로브스카이트 QD의 d-간격 =2는 ~ 0.29 nm 및 ~0.69 nm로 계산되었으며, 이는 각각 2D 페로브스카이트 QD의 (200) 및 (111) 평면과 관련이 있습니다.
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아 –b Br 계열이 있는 2D RP 페로브스카이트 QD의 TEM 이미지(n =1 및 2), 각각. ㄷ –d I 시리즈가 있는 2D RP 페로브스카이트 QD의 TEM 이미지(n =1 및 2), 각각. 삽입된 이미지는 대표적인 2D RP 페로브스카이트 QD의 HRTEM 이미지입니다.
이러한 2D Br 계열 및 I 계열 페로브스카이트 양자점의 층상 결정 구조를 조사하기 위해 그림 4와 같이 XRD 패턴을 수행했습니다. 결과는 각 2D 페로브스카이트 양자점에서 발견된 추가 낮은 각도 피크가 단위의 증분 확장에 기인한다는 것을 나타냅니다. 결정 구조에서 2차원 페로브스카이트 층의 두께가 증가하는 페로브스카이트 셀. n이 있는 모든 2D 페로브스카이트 QD ≥ 2 조성은 Br 계열 및 I 계열에 대해 각각 15.1° 및 14.1°에서 회절 피크를 나타내며, 이는 3D 페로브스카이트 재료의 (100) 회절 패턴과 동일합니다[33, 34]. 두 시리즈의 피크는 n의 증가로 더 넓어집니다. 2D 페로브스카이트 QD의 입자 크기가 3D MAPbBr3보다 작아짐을 나타내는 값 [35]. 또한, Br 계열의 (100) 위상 각도는 I 계열보다 작으며, 이는 격자 매개변수인 I에 비해 Br 계열의 이온 반경이 더 작기 때문일 수 있습니다. 게다가 일련의 브래그 반사는 더 낮은 각도(2θ <14.1°)는 2D I 계열 페로브스카이트 QD에 대해 관찰됩니다(그림 4b). 이는 큰 BA 그룹이 페로브스카이트 결정 구조에 통합되어 3D 페로브스카이트에 비해 단위 셀의 크기가 커짐을 나타냅니다[36, 37]. 또한 낮은 각도(2θ 이러한 2D RP 페로브스카이트 QD의 경우 <14°). Br 계열의 2D RP 페로브스카이트 양자점에서 회절 피크(2θ <14°)는 n =1, n =2 및 n =3 단계, 그러나 n에서 회절 패턴 없음 ≥ 4 단계가 관찰되며 이는 3D 페로브스카이트 NC와 유사합니다. I 시리즈의 경우 n =1, n =2, n =3 및 n =4 상이 회절 피크에서 발견됨. 두 시리즈 모두 n이 있는 2D RP 페로브스카이트 QD만 =1 값은 단일 위상이 존재합니다. 다른 n의 경우 가치 구성의 경우 일반적으로 합성 샘플에는 두 가지 단계가 있습니다. 다른 n에 대한 모든 단계 값은 두 XRD 스펙트럼 모두에서 지적되었습니다. Scherrer 방정식에 따르면 QD의 추정 직경은 TEM 이미지에서 얻은 결과와 유사합니다.
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a가 있는 2D RP 페로브스카이트 QD의 XRD 스펙트럼 Br 시리즈 및 b 나 시리즈
이러한 2D Br 시리즈 및 I 시리즈 페로브스카이트 양자점의 광물리적 특성을 조사하기 위해 그림 5와 같이 시간 분해 PL 분광법(TRPL)을 수행했습니다. 결과는 τ<의 평균 수명을 갖는 비지수적 붕괴 흔적을 보여줍니다. /나> =1 ~ 9ns 및 48 ~ 75ns(Br 시리즈 및 I 시리즈). 적색 방출이 있는 I 계열 QD는 I 계열의 더 작은 밴드 갭으로 인해 Br 계열 QD보다 더 높은 PL 감쇠 시간을 나타냄을 알 수 있습니다. 또한 당사의 2D I 시리즈 QD는 박리(BA)2에 비해 상대적으로 긴 수명을 보여줍니다. (MA)n − 1 Pbn 나3n + 1 크리스탈(τ <10ns) 문헌[11, 38]에 보고되었습니다. 전체 결과는 2D 페로브스카이트 QD가 더 적은 트랩 상태를 나타내어 전자-포논 커플링 및 긴 PL 수명과 같은 비방사성 붕괴 메커니즘이 더 적음을 나타냅니다.
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a를 사용한 2D RP 페로브스카이트 QD의 시간 분해 PL 붕괴 Br 시리즈 및 b I 시리즈는 각각 375 nm 및 466 nm 파장의 펄스 레이저를 사용하여
Br 계열 및 I 계열을 사용하여 고발광 2D RP 페로브스카이트 QD를 쉽게 합성하는 방법이 설명되어 있습니다. Br 시리즈 및 I 시리즈에 대한 QD의 밴드 갭은 MA와 할로겐화물의 비율로 조정될 수 있으며, 각각 가시 영역 410~523nm 및 527~761nm에 걸쳐 조정 가능한 방출 광을 표현합니다. 최대 48.6%의 현저히 높은 양자 수율이 얻어졌습니다. 또한, 우리는 2D 페로브스카이트 양자점이 3차원 페로브스카이트 양자점과 비교하여 더 많은 광학적 안정성을 나타내어 전자-포논 결합으로 인한 비방사성 붕괴가 적다는 것을 발견했습니다. 밝게 빛나는 2D 페로브스카이트 QD는 광전자 응용 분야에서 훨씬 더 안정적인 용액 처리된 페로브스카이트 재료를 개발하기 위한 방아쇠가 될 것으로 믿어집니다.
브롬화납(98 + %, Acros), 요오드화납(99%, Acros), 메틸아민 용액(절대 에탄올 중 33 중량%, Acros), n-부틸아민(99.5%, Acros), 브롬화수소산 (48%, Fisher), 요오드화수소산(57 wt% 수성, Acros), 옥틸아민(99 + %, Acros), 올레산(SLR 등급, Alfa Aesar), N ,N -디메틸포름아미드(99.8%, Macron) 및 톨루엔(HPLC 품질, Acros). 모든 시약 및 용매는 추가 정제 없이 받은 그대로 사용되었습니다.
부틸암모늄 브로마이드(BABr), 메틸암모늄 브로마이드(MABr), 부틸암모늄 요오다이드(BAI) 및 메틸암모늄 요오다이드(MAI)는 HBr(48%) 또는 HI(57%)를 부틸아민(99.5%) 또는 용액에 첨가하여 제조되었습니다. 무수 에탄올에서 각각 메틸아민(33wt%)의. 산과 아민의 몰비는 1.1:1.0이었다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 교반하고 빙수욕을 사용하여 0℃에서 유지하였다. 그 다음, 회전 증발기로 용매를 제거하였다. 용액을 30분 동안 여러 번 교반하여 침전물을 디에틸 에테르로 세척하였다. 여과 후, 백색 고체를 진공 오븐에서 60℃에서 건조시켰다. 밤새 건조시킨 후, 할로겐화 알킬암모늄 결정을 모두 아르곤으로 밀봉하고 추가 사용을 위해 글로브 박스로 옮겼습니다.
모든 합성은 상온에서 주변 조건하에 수행되었습니다. 서로 다른 계층화된 2D NC, BAX, MAX 및 PbX용2 (X =Br 또는 I)는 다른 몰비로 혼합되었습니다(2:n − 1:3n + 1, n =1, 2, 3, …, ∞) DMF에 용해되어 0.04mM PbX2를 형성합니다. 해결책. 0.5mL OA 및 0.05mL 옥틸아민을 5mL의 용액에 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물 100μL를 격렬하게 교반하면서 10ml 톨루엔에 주입하여 2D NC를 형성했습니다. 자세한 합성 조성은 그림 1b에 나와 있습니다.
2차원 페로브스카이트 양자점의 형태와 구조는 투과전자현미경(TEM)과 고해상도 TEM으로 각각 밝혀졌다. TEM 이미지는 200kV 투과 전자 현미경(JEOL, 2100F) 및 120kV 투과 전자 현미경(HITACHI, HT7700)에서 수행되었습니다. 2D 페로브스카이트 양자점의 결정 구조 및 품질은 XRD θ에서 결정되었습니다. –2θ 분말 X선 회절계(Rigaku Miniflex 600)를 사용하여 데이터를 스캔합니다. 형광 분광광도계(HITACHI F-4500)로부터 광발광 스펙트럼을 얻었다. 2D RP 페로브스카이트(BA)의 PLQY2 (MA)n − 1 Pbn X3n + 1 QD는 C-102 및 DCJTB 화합물을 표준으로 사용하여 톨루엔에서 측정되었습니다. C-102와 DCJTB의 QY는 각각 0.76과 0.78이다[39, 40]. 시간 분해 광발광(TRPL) 분광법은 시간 상관 단일 광자 계수(TCSPC) 분광계 설정(FluoTime 300, PicoQuant GmbH)을 사용하여 획득했습니다. 샘플은 펄스 지속 시간 70ps, 플루언스 90μW 및 반복률 4MHz로 375nm 및 466nm 레이저 헤드(LDH-P-C-470, PicoQuant GmbH)를 사용하여 광 여기되었습니다.
브 시리즈
나 시리즈
2차원
3차원
1-부틸암모늄
부틸암모늄 할로겐
클로로벤젠
디메틸포름아미드
최대 절반에서 전체 너비
고해상도 TEM
메틸암모늄
메틸암모늄 할로겐
올레산
옥틸아민
광발광
광발광 양자 수율
양자점
러들스덴–포퍼
투과전자현미경
시간 분해 PL 분광기
X선 회절
나노물질
초록 페로브스카이트 태양 전지는 밴드 갭 조정이 가능하고 흡수 계수가 높으며 준비 비용이 낮기 때문에 실리콘 기반 탠덤 태양 전지에 사용됩니다. 그러나 상부 페로브스카이트 흡수층의 광학 굴절률과 비교하여 하부 실리콘의 상대적으로 큰 광학 굴절률은 2단자 장치에서 상당한 반사 손실을 초래합니다. 따라서 Si 바닥 셀에서 광전류 흡수를 향상시키기 위해서는 광 관리가 중요합니다. 이 논문에서 TiO2로 채워진 나노홀 어레이 하단 셀 설계에 도입되었습니다. 유한 차분 시간 영역 방법을 통해 300~1100nm 범위의 흡수 효율과 광전류
초록 이 연구에서는 무기 주석 도핑된 페로브스카이트 양자점(PQD)을 탄소 기반 페로브스카이트 태양 전지(PSC)에 통합하여 광전지 성능을 향상시킵니다. 한편, Sn2+의 콘텐츠를 제어함으로써 도핑을 통해 주석 도핑된 PQD의 에너지 수준을 조정하여 최적화된 밴드 정렬과 광 생성된 전자-정공 쌍의 향상된 분리를 실현할 수 있습니다. 반면에 self-p-type doping 효과로 인해 상대적으로 높은 수용체 농도를 제공하는 tin-doped PQDs의 혼입은 페로브스카이트 후면 부근의 공핍 영역의 폭을 감소시킬 수 있어 구멍 추출
