테플론 필름에 초소수성 SERS 기판을 제작하기 위한 간단한 레이저 절제 보조 방법

결과 및 토론

실험 과정은 그림 1에 나와 있습니다. 추가 파일 1:그림 S1에 표시된 CAD 설계를 사용하여 원래 PTFE 표면의 젖음성이 레이저 처리에 의해 변경되었으며, 그 결과 처리되지 않은 표면을 제외하고 전체 표면이 초소수성이 되었습니다. 소수성 표면인 영역(원의 지름:0.5mm, 간격:0.8mm). 새겨진 PTFE의 사진은 추가 파일 1:그림 S2에 나와 있습니다. 그 후, Ag 콜로이드 용액(5μL) 한 방울을 새겨진 PTFE에 떨어뜨리고 오븐(70°C)에서 증발시킵니다. 약 10분 후, Ag 나노 입자는 초소수성 표면의 높은 반발 특성으로 인해 원(소수성 표면)으로 응집되어 활성 SERS 기판을 얻을 수 있었습니다. 먼저 Rhodamine6G(R6G)와 methylene blue(MB)를 프로브 분자로 사용하여 제작된 SERS 기판의 SERS 성능을 조사했습니다. 이전에 증착된 Ag 나노 입자를 덮고 있는 새겨진 PTFE 위에 분자 용액 한 방울을 떨어뜨렸습니다. 초소수성 구조의 발수성 때문에, 분자 방울은 증발 과정에서 더 두꺼워지고, 이는 나노입자 사이의 간격에서 핫스팟 영역으로 분자를 효과적으로 풍부하게 할 것입니다. 흥미롭게도 고온의 증발은 용매 증발을 가속화하여 실험 결과에 영향을 미치지 않고 빠른 분석을 달성할 수 있을 뿐만 아니라 70°C에서 용질의 응집에 거의 부정적인 영향을 미치지 않습니다.

실험 과정의 개략도

용질 농축 능력에서 새겨진 PTFE가 원래 PTFE보다 우수한 이유를 추가로 설명하기 위해 두 가지 유형의 PTFE 기질에 대한 고속 비디오 카메라를 사용한 SEM 이미지 및 증발 프로파일이 얻어지고 그림 2에 나와 있습니다. PTFE가 조각됨에 따라 레이저는 원래 PTFE의 매끄러운 표면을 파괴하고 제거하여 표면의 거칠기를 변경하고 PTFE에 마이크로/나노 구조가 나타나게 할 수 있습니다. 그림 2a에서 음각 PTFE의 경우 처리되지 않은 모든 원의 표면은 비교적 매끄러운 표면을 나타내지만 음각 영역은 PTFE를 초소수성 PTFE로 바꾸는 마이크로/나노 구조로 장식됩니다. 한편, 접촉각 이미지는 그림 2a의 하단과 같이 음각 PTFE의 정적 물 접촉각이 원본보다 훨씬 크고 각도 값(Engraved PTFE)이 이미 도달한 151.8°임을 보여줍니다. 초소수성 구조에 필요한 정적 접촉각의 값[15]. 고속 비디오 카메라를 사용하여 실온(R.T.)에서 원본 및 새겨진 PTFE에 각각 5μL Ag 콜로이드 용액 한 방울이 증발하는 증발 과정을 관찰하고 기록했습니다. 증발 과정이 오래 걸리기 때문에 그림 2b(original PTFE)와 그림 2c(조각 PTFE)와 같이 증발 과정을 직관적으로 설명하기 위해 증발 과정의 시작과 끝의 증발 프로파일을 각각 캡처했습니다. 원래 PTFE의 경우 증발 중에 용액과 기판 표면 사이의 접촉 표면이 거의 감소하지 않습니다. 대조적으로 그림 2c와 같이 새겨진 PTFE의 접촉면은 상대적으로 뚜렷한 감소가 있습니다. 그 이유는 마이크로/나노 구조의 발수성이 R.T. 동안 액적을 소수성 원형 영역으로 점차 축소하기 때문입니다. 증발하여 접촉 면적 감소에 기여합니다. Fig. 2b와 c를 비교하면, 제작된 PTFE에 Ag 나노입자가 원래의 PTFE보다 훨씬 더 작은 면적에 모인 것을 직접 관찰할 수 있다. 특수 초소수성 표면(소수성 및 초소수성 표면의 교대 분포)은 용액이 마이크로 또는 나노 스케일 텍스처에 고정되지 않도록 하고 대부분의 용질은 그림과 같이 증발 후 이러한 원에 수집된다는 점을 강조하는 것이 중요합니다. 추가 파일 1:그림 S3. 다시 말해서 특수한 초소수성 표면은 증발 후 분석물질이 미세/나노 구조에 남아 용질의 손실과 SERS 신호의 약화를 유발하는 일반적인 초소수성 물질의 단점을 피할 수 있습니다.

아 원래 PTFE 및 새겨진 PTFE에 대한 기판 표면의 SEM 이미지 및 해당 정적 접촉각 이미지; ㄴ 원래 PTFE에 대한 용액의 증발 프로파일; ㄷ 새겨진 PTFE에 용액의 증발 프로파일

고온 증발(70°C)하에서 원래의 PTFE에 비해 각인된 PTFE에 Ag 나노 입자가 더 조밀하게 모여 있음을 시각적으로 관찰하기 위해 그림 1과 같이 광학 현미경 이미지와 배수가 다른 SEM 이미지가 있습니다. 각각 3. 준비된 Ag 나노 입자의 SEM 이미지는 추가 파일 1:그림 S4[16]에 나와 있습니다. 커피 링 효과로 인해 모든 물이 완전히 증발한 후 대부분의 Ag 나노 입자는 가장자리에 모이고 나머지 나노 입자는 그림 3a와 같이 원래 PTFE의 면적의 대부분을 차지하는 중간에 분산됩니다. -G. 새겨진 PTFE와 관련하여 고온 환경에서 증발 공정 후 Ag 나노 입자가 작은 원에 축적되고 그림 3h-k와 같이 커피 링 효과가 없었습니다. 그림 3a와 h를 비교하면 새겨진 PTFE의 최종 Ag 나노입자 응집 면적이 원래 PTFE보다 거의 25배 더 작다는 점을 지적해야 합니다. 증발 시간을 줄이기 위해 샘플을 오븐에 넣었습니다. 특히, 고온 증발은 R.T.에 비해 나노 입자를 더 컴팩트하게 만들 수 있습니다. 추가 파일 1에 표시된 증발:그림 S5. 가능한 설명은 빠른 증발이 Ag 나노입자 덩어리를 더 빠르게 만들 수 있다는 것입니다. 그러나 매우 높은 가열 온도에서 분석 물질 분자의 구조가 저하되어 SERS 신호가 감소할 수 있으므로 증발 온도를 너무 높게 증가시킬 수 없습니다. 빠른 증발로 인해 SERS 기판을 준비하는 데 많은 시간을 절약할 수 있습니다. 요약하면, 제작된 기질은 5μL Ag 용액에 대해 10분 이내에 훨씬 더 작은 영역으로 용질을 효율적으로 농축할 수 있습니다.

아 –ㄷ 광학 현미경 이미지 및 d –지 다른 배수로 원래 PTFE에 Ag 나노 입자 응집의 SEM 이미지. 아 , 나 광학 현미경 이미지 및 j , k 다른 배수로 새겨진 PTFE에 Ag 나노 입자 응집의 SEM 이미지. 전체 주황색 작은 상자는 확대 영역을 나타내고 흰색 점선은 Ag 나노 입자 축적의 최종 영역을 원으로 표시합니다.

PTFE 조각의 감지 능력은 표면의 소수성, 감지 영역의 크기 및 Ag 나노 입자의 초기 농도에 크게 의존하므로 지정된 PTFE 기판을 제작하여 이러한 매개 변수를 조사합니다. 1322cm ⁻¹ 에서 주요 라만 피크 강도 MB(1 × 10 ⁻⁹ ) M) 다양한 SERS 기질에서 얻어진다. 조각된 스텝 길이, 출력 전력, 조각 속도 및 원의 직경 크기가 표면의 소수성에 미치는 영향을 조사합니다. 조각된 스텝 길이, 출력 전력, 조각 속도 및 원의 직경은 서로를 제한하고 기판의 감지 능력에 영향을 미친다는 점을 지적해야 합니다. 각 요소가 감지 능력에 어떤 영향을 미치는지 보다 명확하게 이해하기 위해 3개의 변수는 동일하게 유지하고 그 중 하나를 변경합니다.

Fig. 4a에서 볼 수 있듯이, 조각 단계 길이가 증가함에 따라 접촉각(빨간색 선)과 라만 강도(검은색 선)가 감소한다. 그 이유는 조각 단계 길이가 작을수록 마이크로/나노 구조가 더 조밀해지기 때문입니다. 원 외부의 더 조밀한 마이크로/나노구조의 도움으로 용질은 이러한 작은 원으로 성공적으로 농축될 수 있으며 기판의 감지 능력이 향상됩니다. 레이저 조각 기계 정밀도의 한계로 인해 이 작업에서 최소 조각 단계 길이는 0.02mm입니다. Fig. 4b에서 보는 바와 같이 출력이 증가함에 따라 접촉각은 증가하나 라만 세기는 처음에는 증가하다가 감소하는 경향을 보인다. 출력 전력이 증가함에 따라 원래의 PTFE가 강한 레이저에 의해 파괴되고 제거되어 기판 표면에 더 많은 마이크로/나노 구조가 생성되었습니다. 더 많은 마이크로/나노 구조로 인해 기판의 표면은 접촉각의 증가에 의해 입증되는 바와 같이 더 소수성이 됩니다. 특히, 불필요한 마이크로 또는 나노구조는 분자 라만 신호의 향상에 부정적인 영향을 미쳤습니다. 그 이유는 충분한 마이크로/나노 구조가 기질을 초소수성으로 만들어 분석물을 소수성 원으로 풍부하게 할 수 있지만 불필요한 PTFE 조각은 레이저 출력이 증가함에 따라 작은 소수성 원을 덮기 쉽기 때문입니다. 그 후, 용질은 증발 과정 후에 마이크로/나노 구조에 남아 용질의 손실을 유발하여 라만 강도의 약화로 이어집니다. 20% 출력 레이저로 제작된 새겨진 PTFE가 최적의 SERS 기판이라고 결론지을 수 있었습니다.

아 접촉각, 라만 강도, 조각 속도의 관계(출력 전력:20%, 조각 속도:55mm/s, 원 지름:0.5mm, Ag 농도:1.19 × 10 ⁻¹² 중). ㄴ 접촉각, 라만 강도, 출력 전력의 관계(조각 단계 길이:0.02mm, 조각 속도:55mm/s, 원 지름:0.5mm, Ag 농도:1.19 × 10 ^{− 12} 중). ㄷ 접촉각, 라만 강도, 조각 속도의 관계(조각 단계 길이:0.02mm, 출력 전력:20%, 원의 직경:0.5mm, Ag 농도:1.19 × 10 ⁻¹² 남) d 접촉각, 라만강도, 원직경의 관계(조각 단계 길이:0.02mm, 출력 전력:20%, 조각 속도:55mm/s, Ag 농도:1.19 × 10 ^{− 12} 남)

그림 4c에서 접촉각은 감소하고 라만 강도는 증가하다가 조각 속도가 증가함에 따라 감소합니다. 그림 4b 및 그림 4c의 접촉각과 비교하면 PTFE 표면에 대한 조각 속도의 영향은 출력 전력의 영향과 반대임을 알 수 있습니다. 그 이유는 레이저 속도가 증가함에 따라 PTFE 표면의 레이저 포인트 노출 시간이 짧아져 원래의 PTFE 삭마가 덜 발생하기 때문입니다. 따라서 더 적은 수의 마이크로/나노 구조가 생성되어 접촉각이 감소합니다. 라만 강도와 조각 속도의 관계에 따르면 55mm/s의 레이저 속도로 생성된 SERS 기판이 최고의 감지 능력을 가지고 있습니다. 따라서 실험에서 새겨진 속도로 55mm/s가 선택되었습니다. 그림 4d와 같이 원의 지름이 커질수록 접촉각과 라만 세기가 감소하게 된다. 원이 처리되지 않은 PTFE이므로 이러한 영역은 원래의 젖음성인 소수성 상태를 유지합니다. 용액 한 방울을 새겨진 PTFE 기판에 떨어뜨리면 그 방울은 소수성 원에 머무르는 경향이 있습니다. 원 옆의 초소수성 구조의 발수성으로 인해 새겨진 PTFE의 액적은 접촉각이 상당히 큽니다. 원의 직경이 증가함에 따라 액적과 표면 사이의 접촉 면적이 증가하고 액적은 회전 타원체보다 천천히 평평해집니다. 서로 다른 기판의 액적 부피가 동일하기 때문에 접촉각이 점차 감소합니다. 이 효과는 조각 PTFE의 표면을 초소수성에서 소수성으로 변경하여 용질의 농축에 영향을 미치고 용질의 손실을 초래하고 최종적으로 라만 신호를 약화시킬 수 있습니다. 동시에 원의 직경이 증가함에 따라 Ag 나노 입자는 더 큰 영역으로 분산되어 Ag 나노 입자 사이의 간격이 증가하고 SERS 신호가 약화됩니다. 반면, 원의 직경이 증가함에 따라 분석물질이 더 넓은 영역에 분산되어 SERS 검출이 어렵습니다. 요약하면, 분자의 라만 강도는 원의 직경이 증가함에 따라 약해질 것입니다. 레이저 조각기는 정밀도의 한계로 인해 최소 원의 지름이 0.5mm입니다.

한편, Ag 나노입자의 초기 농도는 추가 파일 1:그림 S6에 표시된 SERS 강도에도 영향을 미칩니다. Ag 나노 입자의 농도가 증가함에 따라 라만 강도가 급격히 상승한 다음 안정화되는 경향이 있습니다. Ag 나노 입자가 증가함에 따라 기판에 더 많은 "핫스팟"이 생겨 라만 신호가 증가합니다. 자세한 논의는 지원 정보에서 제공되었습니다. Ag 나노입자를 절약하기 위해 1.19 × 10 ⁻¹² M Ag 콜로이드 용액은 Ag 나노 입자의 초기 농도로 선택됩니다. 요약하자면, 이 작업에서 0.02mm 조각 단계 길이, 20% 출력 전력, 55mm/s 조각 속도, 0.5mm 원 지름, 1.19 × 10 ⁻¹² M Ag 나노입자가 선택되었습니다.

동일한 기판에서 다중 검출을 실현하기 위해 새겨진 PTFE를 세포 배양용 24웰 플레이트와 유사한 24웰 플레이트(그림 5a)로 만들었습니다. 얻은 기판은 동일한 새겨진 PTFE에서 동시에 다른 물질을 감지할 수 있습니다. 한편, 새겨진 PTFE 표면의 마이크로/나노구조는 두 개의 서로 다른 액적 사이의 가상 우물로 작용하여 서로 다른 액적이 병합되는 것을 방지할 수 있습니다. 마이크로어레이가 있는 새겨진 PTFE 기판의 장점을 추가로 설명하기 위해 비교를 위해 원래 PTFE를 선택했습니다. MB 분자의 SERS 스펙트럼은 그림 5b에 나와 있습니다. 마이크로어레이에서 얻은 MB의 SERS 신호 강도는 원래 PTFE에 비해 명백히 크게 향상되었습니다. 원래 기판에서 증발하는 Ag 나노 입자는 그림 3에 따라 새겨진 PTFE보다 훨씬 더 넓은 영역으로 확산되는 경향이 있는 것으로 이미 알려져 있습니다. 따라서 원래 PTFE에 분산된 Ag 나노 입자는 멀리 떨어져 있습니다. 에지에서도 서로가 열악한 라만 신호에 기여합니다. 그러나 마이크로어레이가 있는 PTFE의 경우 거대한 나노입자가 함께 모이게 할 수 있고 나노입자 사이의 거리를 줄이면 SERS 신호가 향상될 수 있습니다. 이전에 보고된 바와 같이[17,18,19], 간극의 크기가 작을수록 두 나노입자 사이의 간극의 전자기장이 더 강해진다. 반면에, 새겨진 PTFE는 과희석 수용액에 분석물 분자를 집중시키는 능력이 있지만 원래 PTFE는 그렇지 않으므로 원래 PTFE에 비해 새겨진 PTFE의 입사 레이저 스폿의 초점 영역 내부에 더 많은 분자가 발생합니다. 한편, 초소수성 응축 효과로 인해 기질은 분자가 핫스팟 영역으로 전달되는 데 도움이 될 수 있습니다[20]. 분자의 SERS 신호를 획득할 확률이 높다는 것은 활성 SERS 기질의 또 다른 매우 중요한 요소라는 점에 주목해야 합니다. 새겨진 PTFE에서 MB 분자를 감지할 확률이 원래 PTFE에서보다 높다는 것을 증명하기 위해 체계적인 매핑 측정이 수행되고 분자의 농도는 1 × 10 ⁻⁹ 입니다. M, 추가 파일 1에 표시된 대로:그림 S7. 그림 5c, d는 새겨진 PTFE SERS 기판에 수집된 MB 분자와 R6G 분자의 스펙트럼을 각각 보여줍니다. MB 분자의 라만 신호는 분자 농도가 감소함에 따라 점차 약해지며 주요 피크를 구별할 수 있으며 검출 한계 농도는 1 × 10 ^-14 입니다. M, 그림 5c에 표시된 대로. 게다가, 유사한 결과가 그림 5d와 같이 R6G 스펙트럼에서 발견됩니다. 생물학적 응용 분야에서 새겨진 PTFE의 활용을 입증하기 위해 단백질인 BSA(소혈청 알부민)를 사용하여 개발된 SERS 기질의 성능을 테스트했습니다. 다양한 농도의 BSA가 물에서 검출되었으며 라만 스펙트럼은 그림 5e에 나와 있습니다. 또한 다양한 기질에서 또는 다른 방법을 사용하여 감지된 MB, R6G 및 BSA의 한계 감지는 추가 파일 1:표 S1에 나열되어 있습니다.

아 새겨진 PTFE에 물질을 감지하는 개략도. ㄴ 동일한 농도의 MB 분자의 SERS 스펙트럼(1 × 10 ⁻⁹ M)은 각각 원래 PTFE 및 새겨진 PTFE에서 얻었습니다. ㄷ , d , 및 e 다양한 농도의 MB 분자, R6G 분자 및 BSA의 SERS 스펙트럼