향상된 광촉매 평가 ​​및 항균 분석을 위한 ZnO 나노입자에 대한 Mg 도핑의 영향

결과 및 토론

구조 연구

그림 2는 순수 및 Mg 도핑된 ZnO 샘플의 X선 회절(XRD) 패턴을 보여줍니다. 그림에서 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) 평면은 각각 a =b =3.24 Å 및 c =5.2066 Å의 격자 상수에 대한 평면입니다[38]. XRD 패턴은 순수한 ZnO 나노입자에 대한 육각형 wurtzite 상 결정 구조의 존재를 명확하게 반영합니다(JCPDS:36-1451)[39]. 또한 회절로부터 Mg 도펀트가 ZnO 결정 격자로 더 이상 2차 상이 관찰되지 않으며 Mg 도핑된 ZnO 나노입자의 XRD 패턴에서 큰 변화가 관찰되지 않음을 알 수 있습니다. 또한 XRD 피크의 강도는 Mg 도핑 농도가 증가함에 따라 감소하며(그림 2a-d 참조) 격자 왜곡으로 인한 결정도의 가느다란 손실을 확인합니다. ZnO의 주기적인 결정격자 내부에 Mg 이온이 도핑되어 있기 때문에 소량의 변형률이 설득된다. 이것은 결정의 규칙성을 연속적으로 변화시키는 격자의 교환을 초래합니다. 그러나 매우 신중한 추론은 피크 위치가 ZnO 매트릭스에 Mg를 더 많이 도핑하면서 관찰된 바와 같이 더 낮은 각도 값으로 이동함을 나타냅니다. 특히 (101) 평면 35°.84에 위치한 피크의 경우 도핑 농도가 증가함에 따라 더 낮은 값으로 이동하는 것으로 나타났으며 이는 Zn ²⁺ 의 대체에 기인할 수 있습니다. Mg ²⁺ 에 의한 이온 이온[40]. 도펀트 물질의 혼입으로 인해 호스트 물질의 격자 특성이 변한다는 것은 문헌에 잘 보고되어 있다. 이것은 원자 반경의 변화로 인해 발생합니다. 또한 도펀트 이온은 호스트 격자에서 Zn 이온(Mg 이온)을 대체할 수 있습니다[41]. 따라서 ZnO NP의 기본 구조는 변경되지 않고 원래의 wurtzite 구조를 유지합니다. 이는 대부분의 Mg ²⁺ 이온은 Zn ²⁺ 을 대체하는 치환 이온으로 격자로 이동합니다. 이온을 제거하고 빈 공간에 들어가지 마십시오. 치환된 Mg ²⁺ 의 이온 반경 때문에 (R _마그네슘 ²⁺ =0.057 nm는 0.57 Å) Zn ²⁺ 보다 작습니다. (R _Zn ²⁺ =0.06nm는 0.60Å)[42], Mg ²⁺ 로 인해 약간의 격자 변형에 해당하는 이동이 관찰됩니다. ZnO 환경으로.

순수 및 Mg-ZnO NP에 대한 XRD 패턴. 아 순수한 ZnO 나노입자. ㄴ 2.5% Mg-ZnO 나노입자. ㄷ 5% Mg-ZnO 나노입자. d 7.5% Mg-ZnO 나노입자

평균 결정자 크기는 Scherrer 공식을 사용하여 계산됩니다[43].

여기서 λ 복사의 파장(1.54056Å), β 는 최대 강도의 절반에서 전체 너비이고 θ 회절각이다. 계산된 값으로부터 Mg 도핑 농도가 증가함에 따라 평균 결정자 크기가 증가함을 관찰하였다(표 1).

도핑이 격자 매개변수에 미치는 영향

결정자 크기, 격자 매개변수, 원자 패킹 비율(APF), 격자 변형 및 부피는 순수 및 도핑된 ZnO 나노입자의 물리적 특성을 보여줍니다[44]. wurtzite 상의 경우, 격자 매개변수는 Eq를 사용하여 계산됩니다. (7–9) 여기서, a =b, c는 격자 매개변수, d _hkl Miller 지수(hkl)에 해당하는 면간 거리입니다.

계산된 격자 매개변수는 표 1에 나열되어 있습니다. 표 1에서 격자 매개변수 값이 Mg ²⁺ 로 변경되었음을 알 수 있습니다. 이온 대체 Zn ²⁺ 격자의 이온. 도핑 농도가 증가함에 따라 포함된 도펀트 원자는 치환 격자 자리를 차지한다. 또한 표 1에서 결정자 크기(D)가 Eq. (10).

유도 변형은 식을 사용하여 계산됩니다. (10).

또한, Mg ²⁺ 로 인해 격자 변형이 감소합니다. ZnO 매트릭스 내부에 이온 도핑(표 1), 이는 결정 구조의 국부적 왜곡을 유발합니다. 이것은 명백하고 원자 반경과 도핑 농도의 차이에 대한 문헌의 초기에도 언급되어 있습니다[45].

전계 방출 주사 전자 현미경(FESEM) 및 EDS 분석

그림 3a-d는 다른 Mg 몰 농도에서 Mg 도핑된 ZnO NP의 형태를 보여줍니다. FESEM 이미지에서 대부분의 입자가 나노 스케일 영역에 속하는 것으로 관찰됩니다. 또한 입자가 표면에 응집된다는 점에 유의하십시오. 표면에 입자가 뭉치는 것은 합성된 나노입자의 높은 표면 에너지에 기인할 수 있다[46]. 5M % 및 7.5M %의 도핑 농도에 대해 일부 육각형 결정 모양과 잘 분포된 나노구조 입자가 관찰되어 ZnO 매트릭스의 표면에 더 높은 도핑 Mg의 영향을 나타내는 것이 흥미롭습니다. ZnO 매트릭스 내부의 Mg 이온 농도가 증가함에 따라 최종 입자의 입자 크기는 30nm에서 110nm로 증가했습니다. 그림 3c, d는 XRD 분석으로 얻은 결정자 크기에 따른 것입니다.

순수 및 Mg 도핑된 ZnO 나노입자의 FESEM 사진. 아 순수한 ZnO 나노입자. ㄴ 2.5% Mg-ZnO 나노입자. ㄷ 5% Mg-ZnO NP. d 7.5% Mg-ZnO 나노입자

그림 4a-d는 EDS를 사용하여 수행된 순수 Mg 도핑 ZnO 나노입자의 화학 조성 분석을 보여줍니다. 얻어진 EDS 스펙트럼으로부터 Zn, Mg, O와 같은 다양한 원소의 존재가 관찰된다. 그림 4c, d는 Mg를 ZnO 환경에 주입함에 따라 약간 증가하는 Mg의 강도를 명확하게 보여줍니다. Mg 이온의 결합은 구조적 및 광학적 특성에 상당한 영향을 미쳤습니다. 또한 EDS 스펙트럼에서 합성된 샘플에 다른 이물질이 존재하지 않는다는 결론을 내렸습니다.

에너지 분산 X선(EDS) 스펙트럼. 아 순수한 ZnO 나노입자. ㄴ 2.5% Mg-ZnO 나노입자. ㄷ 5% Mg-ZnO NP. d 7.5% Mg-ZnO NPs

광학 연구

200~1200nm 범위에 대한 파장의 함수로서 순수 및 Mg 도핑된 ZnO NP의 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 그림 5a에 나와 있습니다. 그림에서 도핑 농도에 따라 흡수 피크가 증가함을 알 수 있습니다. 흡광도의 증가는 입자 크기, 산소 결핍 및 결정립 구조의 결함과 같은 다양한 요인에 기인할 수 있습니다[47]. Mg가 도핑된 ZnO 나노입자의 경우 380nm 이하의 파장에서 강한 흡광도가 발견되는 반면, 그림 5a에서 관찰된 바와 같이 가시광선 영역에서는 매우 낮은 흡광도가 관찰됩니다. 이것은 더 낮은 에너지 상태에 있는 분자가 더 높은 에너지 준위로 여기되는 입사 광자 에너지를 더 많이 흡수하기 때문입니다.

아 광 흡수 및 b 밴드 갭 에너지(E _g ) 순수 및 Mg 도핑된 ZnO NP의 경우

Mg 함량이 2.5에서 7.5M %로 변경됨에 따라 Mg 도핑된 ZnO NP의 흡수 가장자리가 더 긴 파장(적색편이)으로 이동하는 것이 관찰됩니다. 이것은 ZnO에 대한 Mg 도펀트의 결과로 샘플에 존재하는 소량의 격자 변형 때문일 수 있습니다. 이 적색편이 거동은 밴드 갭(E _g ) 값. 광학 밴드갭(E _g )는 다음 관계식(11)의 Tauc-plot에서 결정됩니다.

여기서 α 흡수 계수, h 는 Plank의 상수, ν 는 광 복사의 주파수이며 E _g 밴드 갭 에너지, 여기서 "n "는 허용된 직접 전환에 대해 ½ 값을 취합니다[48]. (αhν) ² 의 플롯 대 (hv)는 순수 및 Mg 도핑 ZnO NP에 대해 만들어집니다. 밴드 갭 에너지(E _g )는 플롯의 선형 부분을 x에 외삽하여 얻습니다. -축.

그림 5b에서 밴드 갭 에너지(E _g ) 순수 ZnO NP의 경우 약 3.36eV이며 Mg 도펀트(3.36~3.04eV)에 따라 감소합니다. 밴드 갭은 강한 양자 구속과 표면적 대 부피 비율의 향상으로 인해 감소합니다[49]. 적색편이 향상 및 밴드갭 에너지 감소(E _g ) Mg ²⁺ 의 존재 확인 Zn ²⁺ 내부 ZnO 격자의 위치.

광발광 연구

그림 6은 순수 및 Mg ²⁺ 에 대한 광발광 스펙트럼을 보여줍니다. - 325nm의 파장에서 도핑된 ZnO NP. 400nm 부근의 비교적 견고한 UV 방출 대역과 450~620nm의 광대역이 가시 스펙트럼 영역에서 관찰됩니다. 강한 UV 방출은 엑시톤의 복사 재결합(엑시톤 방출)에 기인합니다[50]. 450~620nm에서 넓은 가시광선 방출 밴드의 기원은 표면 음이온 공석 때문입니다[51]. 이것은 기존의 갇힌 구멍을 통한 표면 결합 전자의 터널링 때문일 수 있습니다[52]. 또한 390 및 525nm에서 관찰된 방출 밴드의 강도가 Mg 함량(7.5%)의 더 높은 도핑에 따라 감소하는 것으로 관찰됩니다. ZnO NP 내부의 더 높은 도핑 백분율은 광 생성 전자와 정공의 재결합을 방지합니다. 게다가, Mg(7.5%) 이온은 ZnO 격자 내부에 추가적인 활성 결함 부위를 생성하여 이러한 활성 결함 부위를 통해 가시광선을 더 흡착합니다[53].

순수 및 Mg-ZnO 나노입자의 광발광 스펙트럼

광촉매 연구

Rhodamine B(Rh B) 염료 용액을 사용한 순수 Mg 도핑 ZnO의 광촉매 분해 연구는 다양한 시간 간격(0~120분)에서 연구되었습니다. 서로 다른 시간 간격(0-120분)에서 RhB 염료 용액의 광 흡수 스펙트럼이 기록되었으며 동일한 내용이 그림 7에 나와 있습니다. 시간이 지남에 따라 피크 높이가 감소하여 ZnO의 광촉매 활성. 무시할 수 있는 양의 염료가 120분 후에 순수한 ZnO를 사용하여 분해된 반면, 7.5% Mg 도핑된 샘플은 더 높은 분해 효율을 보였습니다. 이는 ZnO 매트릭스 내부에 Mg 도핑에 의해 생성된 결함 및 산소 결손으로 인해 예상됩니다[54]. 그림 8은 순수 및 Mg 도핑된 ZnO NP의 분해 비율을 보여줍니다. 7.5% Mg-도핑된 ZnO는 다른 도핑 농도와 비교하여 78%의 최대 분해를 나타내는 것으로 관찰되었습니다(표 2). 또한 ZnO에 더 높은 Mg(10% 이상) 도핑 농도가 광촉매 활성을 감소시킨다는 점에 유의하십시오. 이것은 물리적 결함과 양이온의 산화 상태 증가로 인해 이해할 수 있습니다. 이 현상은 도핑 과정에서 생성된 과잉 양이온이 정공과 전자의 트래핑 사이트로 작용할 것이라고 설명한 문헌에서 일찍 관찰되었습니다. 결과적으로 이것은 광 생성 전하 종의 재조합을 자극합니다. 이것은 점차적으로 •OH(수산기)와 O•₂의 생성을 방해합니다. ⁻ (산소) 슈퍼옥사이드 라디칼. 이 현상은 광촉매 활성을 감소시킵니다. Lee et al.에서도 유사한 결과가 보고되었습니다. [55] 및 Yousefi et al. [56]. 또한, 우리의 공동 침전 기술에서 열역학적 용해도는 ZnO에 Mg의 더 높은 도핑 농도에 대해 더 적습니다. 이와 유사한 결과가 Javed Iqbal et al[57]에 의해 보고되었습니다.

(0–120분)에서 분해된 로다민 B 염료 수용액의 흡수 스펙트럼 감소

순수 및 IZ-NP에서 로다민 B의 광분해

Mg가 도핑된 ZnO NP는 전자 싱크와 유사하게 작용하여 결과적으로 광 발생 전자-정공 쌍의 분리를 크게 향상시키고 재결합을 억제하여 광촉매 활성을 개선할 수 있는 것으로 보입니다[58].

반응 역학은 농도 비율에 대한 선형 곡선을 플로팅하여 관찰할 수 있습니다. ln(C/C_o ), 조사 시간 "t에 대해 ". 그래프(그림 9a)에서 ZnO 매트릭스 내부에 2.5~7.5%의 Mg 이온 존재가 실제로 광촉매 과정을 활성화했음을 분명히 알 수 있습니다. 그림 9b에서 RhB 분해율 상수 k를 평가한 결과 1.09 × 10 ^{− 3} , 2.76 × 10 ^{− 3} , 5.72 × 10 ^{− 3} 및 1.26 × 10 ^{− 2} 순수한 ZnO NP의 경우 각각 2.5% Mg-ZnO NP, 2.5% Mg-ZnO NP 및 2.5% Mg-ZnO NP입니다. 그 중 7.5% Mg-ZnO NPs가 가장 높은 분해율 상수(k) 값을 나타내어 순수한 ZnO NPs에 비해 상당히 증가했습니다(표 2). 이 광촉매 실험의 결과는 특정 한계까지 Mg 이온을 도핑하면 ZnO 광촉매의 광촉매 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 분명히 보여줍니다.

(아 ) 순수 및 Mg-ZnO 나노입자(b)의 시간에 따른 RhB 상대 농도의 변화 ) 순수 및 Mg-ZnO 나노입자에 대한 RhB 염료 분해의 반응 역학

Mg가 도핑된 ZnO 나노입자의 광촉매 활성이 향상된 이유는 표면 산소 결손이 있는 표면적이 확대되었기 때문입니다[59]. 반도체 물질의 광촉매 메커니즘은 전자-정공 쌍(e ^- , h ⁺ ) 전자와 정공의 재결합뿐만 아니라 후속 분리와 함께 [60]. 순수한 ZnO에 대한 광촉매 활성은 산소 결손 및 격자간 아연 원자와 같은 다수의 결함 부위에 의해 야기되는 도너 상태와 아연 결손 및 격자간 산소 원자에서 발생하는 억셉터 상태 모두에 기인한다[61]. But for Mg-doped ZnO NPs for the degradation of RhB under UV-Visible irradiation, initially electron–hole pairs are created and then the species such as •OH and •O ^− 2 are formed as shown in the equation.

The photo-induced electrons are easily trapped by electronic acceptors like adsorbed (O₂ ), in order to produce a superoxide radical anion (O• ^− 2 ) Eq. (13)

Further, the photo-induced holes are easily trapped by negative OH ⁻ ions to errand the production of hydroxyl radical species (OH•) Eq. (14)

Thus produced OH ⁻ radical and superoxide radical anion will carry out the total photocatalytic reaction. However, •OH radical is a particularly strong oxidant which can cause fractional or complete mineralization of organic molecules. The high oxidative potential of the hole in the valence band causes the oxidation of organic compounds to form some reactive intermediates [62] as shown by Eq. (15–16).

Thus, it is necessary to prevent the recombination of electron–hole pairs to have better photocatalytic activity of semiconductor based NPs. Controlled doping of Mg over the ZnO NPs up to a certain limit can enhance the photocatalytic activities. All the Mg-doped ZnO NPs show a significant enhancement of the photo-degradation of RhB dye compared with the pure ZnO NPs. In this research, 7.5% Mg-doped ZnO NPs show better photocatalytic properties after 120 min compared with pure ZnO sample. This might be due to the change in their particle size and band gap effects [63].

Antibacterial Studies

The zone of inhibition by using Mg-doped ZnO NPs for E. 대장균 (Gram-negative), S. 구균 (Gram-positive bacteria), and Proteus (Gram-negative strains) is displayed by Fig. 10. It was carried out using disc diffusion method to observe their ability as a potential antimicrobial agent. The prepared NPs were highly reactive due to their high surface to volume ratio. From Fig. 10, it is clear that the Mg ²⁺ -doped ZnO NPs inhibit the growth of both Gram-negative and Gram-positive bacteria. It was observed that the zone of inhibition is proportional with the amount of Mg doping in ZnO NPs. The results obtained to show the effect of Mg doping in ZnO NPs are illustrated in Table 3. This might be attributed to the reduction in their band gap values. Due to reduction in the band gap, there is a possibility of exciton generation. Overall, this enhances the photocatalyst activities for improved bactericidal activity of Mg-doped ZnO NPs [64]. Furthermore, due to the various surface-interface characteristics may have different chemical-physical, adsorption-desorption abilities in the direction towards bacteria, make sure in different antibacterial performances [65].

Zones of Inhibition of ZnO and Mg-doped ZnO NPs against the given bacteria

The interaction between the NPs and the cell wall of bacteria was changed due to doping of Mg. The growth of S. 구균 and the other two bacteria was more commendably affected by Mg ²⁺ -doped ZnO nanostructures compared with pure ZnO NPs. From Table 3, it is noted that Gram-negative and Gram-positive have different inhibition zones. This difference in the antibacterial activity of Mg-doped ZnO nanostructures against Gram-negative and Gram-positive bacterial strains may be due to the difference in cell wall structure of those respective bacteria. It was also reported earlier that various bacterial strains had considerably different infectivity and tolerance levels towards the different agents including antibiotics [66]. Also differences in the antibacterial activity might be due to different particle dissolution.

Basically, the antibacterial efficiency of pure and Mg-doped ZnO NPs is mainly dependent on the increased levels of reactive oxygen species (ROS), mostly hydroxyl radicals (OH) and singlet oxygen [67]. This is mainly due to the enlarged surface area which causes increase in oxygen vacancies as well as the diffusion capacity of the reactant molecules inside the NPs [68]. The reactive oxygen group contains superoxide radical and hydrogen peroxide. Both of them can damage the DNA and cellular protein leading to cell death [69]. Moreover, the presence or addition of the nanostructures on the surface or cytoplasm of the bacteria can cause the disruption of cellular function as well as disorganization of the cell membranes [70]. The doping of Mg with ZnO may lead to the variation in grain size, morphology, and solubility of Zn ²⁺ 이온. All these factors combined together have a robust impact on the antibacterial activity of ZnO [71, 72]. The results have revealed that Mg-doped ZnO nanostructures will be a promising candidate to be used for potential drug delivery systems to cure some significant infections in the near future.