Mg 도핑 ZnO 나노로드의 향상된 광촉매 및 항균 성능: 구조적 특성화 및 분자 도킹 통찰

요약

공침법으로 다양한 농도의 Mg 도핑 ZnO 나노로드(NRs)를 제조했습니다. 본 연구의 목적은 ZnO의 광촉매 특성을 개선하는 것입니다. Mg 도핑이 ZnO의 구조, 상 구성, 작용기 존재, 광학적 특성, 원소 조성, 표면 형태 및 미세구조에 미치는 영향을 XRD, FTIR, UV-Vis 분광광도계, EDS, HR-TEM으로 각각 평가했습니다. 제조된 시료의 광흡수 스펙트럼에서 도핑에 따른 블루시프트 현상이 관측되었습니다. XRD 결과 육방 정방정계 위츠라이트 상이 확인되었으며, Mg 첨가 결정립 크기가 점차 감소했습니다. PL 분광법은 전하 캐리어의 포획 효율, 이동 및 전자-정공 재결합 거동을 보여주었으며, HR-TEM으로 층간 d-간격을 추정했습니다. FTIR과 라만 스펙트럼으로 ZnO 계면의 화학 결합, 진동 모드, 작용기 존재를 확인했습니다. 본 연구에서는 메틸렌 블루와 시프로플록사신 혼합물(MBCF) 분해를 통해 제조된 NRs의 광촉매, 초음파촉매, 초음파광촉매 성능을 체계적으로 조사했습니다. 실험 결과 Mg 도핑 ZnO NRs가 향상된 분해 성능을 보였습니다. 본 연구에서 합성된 제품이 폐수 처리를 위한 유익하고 유망한 광촉매가 될 것으로 기대됩니다. 결론적으로 Mg 도핑 ZnO는 그람음성균(G-)에 대해 그람양성균(G+)보다 유의미하게(p < 0.05) 높은 효능을 보였습니다. E. coli의 DHFR(결합 점수: -7.518 kcal/mol), DHPS(결합 점수: -6.973 kcal/mol), FabH(-6.548 kcal/mol)에 대한 실리코 분자 도킹 연구는 이들 효소 저해가 살균 활성의 가능한 메커니즘임을 시사합니다.

서론

수중 유기 오염 물질 배출과 식품 내 감염성 세균 오염은 건강한 환경 유지를 위해 극복해야 할 주요 과제입니다[1,2]. 예를 들어 Shigella flexneri 세균 감염으로 매년 약 150만 명이 식음료 오염으로 사망합니다[3]. 수생 환경으로 방출되는 염료 속 독성 발암 물질은 환경과 공중 보건에 심각한 위험을 초래합니다[4]. 이들 염료는 시아노박테리아와 조류 등 수생 생물의 광합성 활동을 저해해 담수 투명도를 감소시킵니다[5].

폐수에서 염료 제거를 위한 물리적, 생물학적, 화학적 방법 및 신기술 개발을 위한 수많은 실험 연구가 수행되어 왔습니다. 지금까지 초여과 막, 흡착, 침전 등 물리적 방법[6]과 생물학적 접근법이 연구되었습니다. 또한 생분해 공정으로 용해성 유기물 분해 및 배출수 내 세균 박멸에 활용되었으며, 화학적 방법으로는 광화학적 탈색, 염소 처리, 오존 처리 등이 있습니다[7]. 화학적 침전, 흡착, 응집, 분리 등 기존 폐수 처리법은 염료를 한 지점에서 다른 지점으로 이동시킬 뿐 2차 오염을 유발하므로 적절하지 않습니다[8]. 따라서 유기 오염 물질을 무해한 화합물로 직접 분해하는 친환경 처리 기술을 찾는 연구가 활발합니다[9].

최근 반도체 나노입자(NPs) 존재 하에서 광촉매 및 초음파촉매 고급 산화 공정(AOPs)이 화학적 안정성, 비용 효율성, 무독성으로 큰 주목을 받고 있습니다[10-12]. 광촉매는 빛 조사 시 반도체 광촉매에서 전하 캐리어 생성을 포함하는 개선된 산화법으로, 광생성 전하 캐리어가 산화환원 반응에 참여해 수중 오염 물질을 제거합니다[13,14]. 여러 연구에서 광화학 반응 중 OH· 라디칼이 광촉매 표면에 축적되어 다양한 유기 염료 분해를 유도함이 밝혀졌습니다. 현재 OH· 이온 생성 증가로 광촉매(PCA)와 초음파 조사의 시너지인 초음파광촉매(SPCA)가 나노촉매 분해 효율을 높이는 것으로 나타났습니다. 실제로 SPCA는 물속 유독·유해 화합물 분해 속도에 긍정적 영향을 미칩니다[15]. 비용 효율성, 환경 친화성, 안정성, 재활용성 덕분에 금속 산화물 NPs를 이용한 오염수 처리가 연구자들의 관심을 끌고 있습니다[16,17]. 또한 TiO₂, WO₃, ZrO₂, ZnO 등 넓은 밴드갭 무기 반도체가 빛 유도 촉매 산화환원 공정으로 염료 분해에 성공적임이 입증되었습니다[18,19]. ZnO는 넓은 밴드갭(Eg=3.37 eV) 반도체로, 광촉매 응용에서 활성 표면 결함 부위, 우수한 물리화학적 안정성, 높은 산화환원 전위, 큰 엑시톤 결합 에너지(~60 meV), 저렴하고 무독성이라는 장점을 가집니다[20-23]. 다양한 금속 중 마그네슘(Mg)은 광학 밴드갭 공학적 ZnO 나노소재 합성에 가장 매력적인 도펀트입니다. ZnO 내 Mg 치환은 (i) 격자 상수 불변, (ii) 이온 반경이 매우 유사(Mg²⁺=0.72 Å, Zn²⁺=0.74 Å), (iii) ZnO 내 Mg의 높은 용해도, (iv) 도핑 ZnO의 밴드갭 및 UV-Vis 발광 강도 증가로 광전자 응용에 유용 등의 이유로 선호됩니다. 게다가 Mg 도핑 ZnO는 넓은 광학 밴드갭 덕분에 염료 분해용 효과적 광촉매이자 유망한 항균제로 작용할 수 있습니다[23].

본 연구에서는 공침법으로 효율적인 Mg 도핑 ZnO 나노복합체를 합성해 촉매 및 살균 활성을 평가했습니다. 제조된 시료를 XRD, HR-TEM, EDS, FTIR, UV-Vis, 라만 분광법으로 상세 분석했습니다. 메틸렌 블루와 시프로플록사신 혼합물(MBCF) 분해로 촉매 활성을, G+ 및 G- 세균 상대로 항균 활성을 시험했습니다. 또한 엽산 생합성 경로의 디하이드로폴산 환원효소(DHFR), 디하이드로프테로산 합성효소(DHPS), 지방산 생합성 경로의 β-케토아실-아실 운반 단백질 합성효소 III(FabH)에 대한 분자 도킹 연구를 수행했습니다.

재료 및 방법

재료

질산 아연 사수화물(Zn(NO₃)₂·4H₂O, 99.0%), 염화 마그네슘 육수화물(MgCl₂·6H₂O, 99.0%), 수산화나트륨(NaOH, 99.0%)을 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다.

Mg 도핑 산화아연(ZnO) 합성

고정된 양의 ZnO 나노소재에 다양한 농도(2, 4, 6, 8 wt%)의 Mg을 공침법으로 도핑했습니다. 0.5 M Zn(NO₃)₂·4H₂O 용액을 Zn 전구체로 사용하고, MgCl₂를 부어 원하는 도펀트 양을 첨가했습니다. 제조된 용액을 탈수(DI water)에서 80°C, 90분간 교반하며 pH를 0.1 M NaOH를 서서히 첨가해 12 정도로 유지했습니다. 얻어진 침전물을 4000 rpm(20분) 원심분리, 100°C에서 24시간 건조, 분쇄해 미세 분말을 얻었습니다(그림 1).

소재 특성 분석

상 구성과 구조 확인을 위해 CuKα 방사선(λ=1.541874 Å)을 장착한 PANanalytical X-pert PRO XRD를 2θ=20°-80° 범위에서 작동했습니다. PerkinElmer 분광기로 FTIR을 통해 작용기 존재를 확인했습니다. UV-Vis 분광광도계(Genesys 10S)로 광학적 특성을 관찰했습니다. JASCO FP-8200 분광형광계로 300-500 nm 대역에서 광발광(PL) 방출 스펙트럼을 획득했습니다. INCA EDS 소프트웨어를 이용한 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)으로 원소 조성을 추정했습니다. 주사전자현미경(SEM, JEOL JSM 6460LV)과 고분해능 투과전자현미경(HR-TEM, JEOL JEM 2100F)으로 합성 시료의 형태와 미세구조를 분석했습니다.

광촉매, 초음파촉매, 초음파광촉매 활성

ZnO와 Mg:ZnO 촉매를 고정 주파수 ~35 kHz 초음파 욕조에서 MBCF 분해용 초음파촉매(SCA)와 초음파광촉매(SPCA) 시험했습니다. 마찬가지로 가시광 조사 하에서 ZnO와 Mg:ZnO 나노촉매의 MBCF 상대 광촉매 분해를 시험했습니다. 각 실험에서 50 mL 모델 염료에 광촉매 10 mg을 현탁하고 10-15분간 암소에서 흡착-탈착 평형을 이뤘습니다. 가시광(광촉매-PCA), 초음파기(초음파촉매-SCA), 가시광 조사와 초음파 결합(초음파광촉매-SPCA)을 현탁액에 체계적으로 적용했습니다. 정기적 시간 간격으로 3 mL 현탁액을 채취해 흡광도 분석을 했습니다. MBCF의 λ max=670 nm 차이로 염료 성분을 관찰했습니다. 푸른색 용액이 나노촉매 존재 하에서 MBCF 분해로 시간이 지남에 따라 퇴색했습니다. 최종적으로 분해도(Ct/Co, Ct는 시간별 염료 농도, Co는 초기 농도)를 평가했습니다. 백분율 분해율도 % Degradation = ((Co-Ct)/Co)×100 공식으로 계산했습니다.

S. aureus 및 E. coli 분리 및 동정

유방염 소견이 있는 젖소 우유 시료를 여러 농장에서 수집했습니다. 배양 시료(5% 양혈 한천 배양)를 D-만니톨 염 한천(MSA)과 맥콘키 한천(MA)에 스트리킹해 G+ S. aureus와 G- E. coli를 각각 분리했습니다(pH~7). 생화학적(카탈라아제, 응고효소 검사) 및 형태학적 분석(그람 염색)으로 특징적 집락을 동정했습니다.

항균 활성

합성된 NRs의 살균 성능을 한천 웰 확산법으로 G- 및 G+ 세균주에 대해 평가했습니다. MSA와 MA에 각각 1.5×10⁸ CFU/mL S. aureus와 E. coli 분리주를 도말하고, 멸균 코르크 보러로 직경 6 mm 웰을 형성했습니다. 음성 대조군(DI water)과 양성 대조군(시프로플록사신) 대비 Mg:ZnO NRs 0.5 mg/50 μl와 1.0 mg/50 μl 농도를 사용했습니다. 접시들을 37°C에서 하룻밤 배양하고, 버니어 캘리퍼로 억제 존 직경을 측정해 항균 성능을 기록했습니다. SPSS 20으로 일원분산분석(ANOVA)을 수행해 억제 존 측면에서 통계적 유의성을 검정했습니다.

분자 도킹 연구

도핑 ZnO NRs의 항균 활성 뒤 핵심 구조적 특징을 식별하는 효과적 접근법인 실리코 분자 도킹 연구를 수행해 가능한 메커니즘을 예측했습니다. 엽산 생합성 경로의 핵심 효소인 DHFR, DHPS와 지방산 생합성 경로의 FabH 효소가 항생제 발굴의 매력적 타겟으로 보고되었습니다. 선택된 효소들의 3D 구조적 특성을 단백질 데이터 뱅크에서 검색하고 단백질 준비 도구로 도킹용으로 준비했습니다.

선택된 타겟의 접근 코드는 2ANQ(DHFR_E.coli)[24], 5U0V(DHPS_E.coli)[25], 4Z8D(FabH_E.coli)[26]입니다. ICM Molsoft(Molsoft L.L.C., La Jolla, CA) 소프트웨어[27]로 분자 도킹을 수행했으며, 단백질 구조를 에너지 최소화 도구로 최적화했습니다. 결정 구조의 물 분자와 공결정화 리간드를 제거하고 극성 H 원자를 추가해 단백질 구조를 준비했으며, 그리드 박스로 활성 포켓을 식별했습니다. 마지막으로 최적 도킹 복합체를 선택해 결합 상호작용 분석으로 리간드 결합에 관여하는 핵심 아미노산을 관찰했습니다. Discovery Studio Visualizer와 PyMOL로 도킹 복합체를 분석했습니다.

결과 및 논의

도핑되지 않은 ZnO와 도핑 ZnO의 구조적 특성과 상 구성을 XRD로 평가했습니다(그림 2a). 31.7°, 34.5°, 36.3°, 47.5°, 56.6°, 62.9°, 68.0°에서 관측된 피크는 (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) 회절면에 할당되어 ZnO가 육방 구조(JCPDS No. 361451, 공간군 P6₃mc)임을 확인했습니다. 두 피크는 아연-카복실 화합물 불순물을 반영합니다(검은 화살표). 이 아연-카복실 흔적은 합성 중 Zn 전구체가 다른 반응물과 반응해 나타났을 수 있습니다[28]. 셔러 공식으로 추정한 ZnO 결정립 크기는 26 nm였으며, 도펀트 양 증가에 따라 8 wt%에서 23 nm로 점차 감소했습니다. Mg이 호스트 격자에 성공적으로 첨가되었는지 확인하기 위해 (100), (002), (101) 세 주요 피크 위치를 추적했습니다[23]. Mg 도핑 시 ZnO 피크가 높은 2θ로 이동한다고 알려져 있으며, Mg, Fe, Al 등 도펀트 첨가 시 결정립 크기가 점차 감소한다는 연구도 다수 보고되었습니다[29,30]. Zn 이온 반경과 도펀트 이온 차이로 인한 압축 응력, 결정 성장 방해, 도핑에 의한 결정 내 결함 생성 등이 ZnO 성장을 억제할 수 있습니다. 도핑 ZnO NRs에서 관측된 피크 이동은 Mg²⁺(0.57 Å)와 Zn²⁺(0.60 Å) 이온 반경 차이로 Mg 이온이 Zn 이온을 치환했기 때문으로 여겨집니다[23,29].

도핑 ZnO의 SAED 패턴은 전자 회절로 인한 밝은 반점들을 보입니다. 각 반점은 합성 생성물 결정 구조 내 평행 평면 세트에서 유래해 브래그 회절 조건에 영향을 줍니다. 밀러 인덱스가 그림 2b-d에 따라 할당되었습니다. 패턴은 [101] 존 축을 따라 전자빔이 투영된 육방 ZnO 구조와 연결된 (002), (100), (101), (102) 면으로 인덱싱되었습니다[31]. 일반적으로 ZnO의 이방성 성장 방향은 계면 자유 에너지와 물 용해 전위에 의해 결정됩니다. 서로 다른 면의 상대적 성장 속도도 성장을 제어합니다[32].

FTIR 분석으로 시료 내 작용기, 표면 화학, 화학 결합 진동 모드를 조사했습니다(그림 2e). 400-560 cm^-1 대역은 Zn-O-Zn 신축 진동 모드로 ZnO 형성을 확인합니다. 저주파/지문 영역 대역은 M-O 병진 진동(590, 670 cm⁻¹)과 O-M-O(430 cm⁻¹)에 기인합니다[33]. Mg 농도 증가에 따라 Zn-O 흡수 대역과 강도에 유의미한 변화는 없었습니다. 1651 cm^-1 대역은 대칭 C=O 신축 모드로 질산 마그네슘 적재 비율 증가에 따라 크게 강화되며, ~1362 cm^-1 대역은 비대칭 C-O 신축 모드에 대응합니다. 탄소가 시료에 의도치 않게 포함되었을 수 있으며, 3456 cm^-1의 넓은 투과 대역은 표면 흡착 물 분자의 O-H 신축에 기인합니다[34].

도핑에 따른 흡수 거동 변화를 확인하기 위해 UV-Vis 분광법을 도핑/비도핑 시료에 적용했습니다. 합성된 NRs의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 250-600 nm 범위에서 파장 함수로 기록했습니다(그림 3a). 시료들은 370-395 nm 부근에서 최대 흡수를 보이며, 도핑 농도에 따라 흡수 에지가 낮은 파장 쪽으로 이동했습니다. 이 흡수 증가와 이동은 산소 결핍, 입자 크기 효과, 결정립 구조 결함에 기인합니다[35]. 그림 3a에서 추출한 값으로 타우 플롯을 사용해 ZnO의 광학 밴드갭(Eg)을 계산한 결과, Mg 도핑에 따라 3.32 eV에서 3.72 eV로 증가했습니다(그림 3b)[36,37]. 이 Eg 블루시프트는 버스타인-모스 효과로 설명됩니다. 금속 산화물 법에서 입자 크기 감소는 양자 구속 효과(QCE)로 밴드갭 블루시프트를 유도한다고 보고되나, QCE만이 유일한 이유는 아닙니다. 도핑은 국소 대칭에 영향을 주고 격자 결함 중심을 생성해 밴드 구조를 변화시키고 광학적 특성에 유의미한 이동을 유도할 수 있습니다[38]. 앞서 XRD 분석에서 언급했듯 Mg이 ZnO에 도핑되면 호스트 결정에 산소 공공이 생성되어 시스템에서 도너 역할을 하며 전자를 전도대로 방출해 양전하 이온처럼 행동합니다. 전자 캐리어 농도가 전도대 상태 밀도를 초과하면 페르미 에너지 준위가 전도대로 밀려납니다. 이온 반경과 전기음성도 차이로 Zn²⁺가 Mg²⁺로 치환되면 전자 농도와 산소 공공이 증가하고, 캐리어 밀도 증가로 페르미 준위가 퇴화 반도체 전도대로 상승합니다. ZnO는 가장 퇴화된 반도체 중 하나이므로, 이 작용으로 페르미 준위와 그 위치가 자유 전자 농도와 원자가대에서 페르미 준위로의 전자 여기 의존하게 되어 자유 전자 밀도 증가와 밴드갭 확대로 이어집니다[39]. 이 버스타인-모스 이동이 Mg 도핑 ZnO NRs의 관측된 Eg 확대에 기여합니다.

PL 분석은 불순물, 전이, 도펀트 정보를 방출 스펙트럼 연구로 얻는 귀중한 도구입니다. 양자 크기 효과는 ZnO 등 나노스케일 반도체 소재의 물리적 특성에 영향을 미치며, PL에서 관찰된 양자 구속 증가로 광학적 거동이 변화합니다[40]. 실온에서 여기 파장 ~325 nm로 Mg이 다양한 농도로 ZnO에 포함된 PL 스펙트럼을 측정했습니다(그림 3c). 비도핑 및 도핑 ZnO 모두 넓은 깊은 준위와 근대역 방출이 검출되었습니다. 모든 시료는 ZnO의 엑시톤 재결합에 기인한 UV 영역에서 방출 피크를 보였습니다. 가시광 영역 피크는 결함 상태(도너: O₂ 공공-V_o, Zn 인터스티셜-Zn_i, 억셉터: Zn 공공-V_z, O 인터스티셜-O_i)로 인해 나타납니다[39]. UV와 가시광 영역 피크 강도 비율은 도핑 소재 결정 품질에 주로 영향을 받으며, 결정성 증대로 결함 밀도가 감소합니다. 시료들은 ZnO의 근대역-NBE 전이에 기인한 408 nm 부근 방출 피크를 보였습니다. 408, 442, 467, 488 nm 피크는 청색 방출로 Zn 인터스티셜에 기인한 주요 보라색 방출(408 nm)입니다. 442, 467, 488 nm의 약한 방출은 시료 내 서로 다른 결함 준위를 포함하는 도너-억셉터(D/A) 쌍 재결합에 기인합니다. 488 nm 방출은 원자가대의 광여기 정공과 단일 이온화 O₂ 공공의 전자로 인한 것입니다[41]. 도핑 시 넓은 깊은 준위 방출 강도가 증가했으며, NBE 방출 피크는 더 높은 에너지 영역으로 이동했습니다. 이 NBE 방출 블루시프트는 버스타인-모스 효과로 해석됩니다. ZnO는 n형 소재로 과도 도핑 시 페르미 준위가 전도대 내로 이동하므로, 버스타인이 제안한 대로 채워진 영역이 광학/열적 여기를 차단해 흡수는 블루시프트를 나타내야 합니다[42]. 도핑 시료에서 PL 강도 증가가 관찰되어 전자 전달 효율 감소를 시사합니다.

라만 산란은 나노소재의 미세구조를 들여다보고 진동 상태 관련 특성을 분석하는 민감하고 비파괴적인 기술입니다. 원시 세포당 두 화학식 단위를 가진 위츠라이트 산화아연은 C_6v 공간군에 속합니다. 상호 공간 원시 세포에 존재하는 광학 포논은 비환원 관계 Г_opt=1A₁+2B₁+E₁+2E₂로 정당화되며, B₁은 라만 비활성 모드, A₁과 E₁은 극성 모드(장거리 쿨롱 힘)로 종파(LO)와 횡파(TO) 포논으로 분裂됩니다. 또한 이중 주파수 포논 모드 E₂(비극성)은 E₂(낮음)과 E₂(높음)으로 Zn 부격자와 O₂ 원자에 대응합니다[43]. 라만 스펙트럼에서 분자 간 결합 길이 변화에 따라 피크가 높거나 낮은 파수 쪽으로 이동합니다. 결합 길이 증가는 낮은 파수 쪽으로, 감소는 높은 파수 쪽으로 이동시킵니다. 1300 cm^-1 이상의 고차 피크는 관측되지 않았습니다(그림 3d). ~1069 cm^-1의 지배적 피크는 육방 ZnO의 E₂H(특성) 모드를 나타냅니다[44]. 또한 436, 723, 1386 cm⁻¹ 부근에서 강한 형광 배경으로 인한 세 개의 부피크도 관측되었습니다. 8 wt% 도핑 ZnO의 라만 스펙트럼은 블루시프트되었으며, 이는 ZnO 격자 내 Zn²⁺가 Mg²⁺로 치환되어 격자 역학에 역할을 한다고 여겨집니다[45]. 일반적으로 라만 피크 이동은 포논 구속 효과, 격자 변형, 산소 공공 세 가지 이유입니다. XRD와 라만 분광법에서 얻은 스펙트럼은 위츠라이트-ZnO 구조가 Mg 혼입에 영향을 받지 않으나 결정 품질이 현저히 저하됨을 확인했습니다.

비도핑 및 도핑 ZnO의 형태 확인을 위해 HR-TEM을 수행했습니다(그림 4a-e). Mg이 도핑과 함께 성장하며 핵생성 역할을 하는 것으로 보입니다[39]. 비도핑 및 도핑 ZnO의 층간 d-간격 값을 HR-TEM 이미지(그림 4a'-e')로 ~0.464, 0.183, 0.333, 0.27, 0.232 nm로 계산했습니다. d-간격 값은 XRD 분석으로 얻은 면들과 잘 일치합니다. 불순물/2차 상 없음은 도펀트 원자가 응집 없이 ZnO 나노로드에 적절히 혼입됨을 시사합니다[46]. 또한 d-간격 변화는 ZnO 격자 내 Mg 혼입에 기인합니다.

EDS로 원소 분석을 수행해 ZnO 나노분말 내 아연과 산소 존재를 확인했습니다(그림 5a-e). 평균 원자 비율(67.6:23.6)이 도펀트와 함께 ZnO 형성을 정량적으로 확인했습니다. 금(Au) 피크는 시료 충전 효과 감소를 위한 금 코팅 스퍼터링으로 인한 것입니다. Cu 피크는 시료 홀더용 Cu 테이프에서 유래했을 수 있습니다. 추가 피크(Cl, Si)는 오염 가능성을 시사합니다. Na 피크는 합성 중 염기성 pH 유지를 위해 사용된 NaOH에서 유래했을 수 있으나, Na 피크가 Zn과 겹쳐 시료 내 존재 여부는 확인할 수 없습니다.

광촉매 공정은 전자-정공 쌍(e^-, h⁺) 생성과 뒤이은 전자-정공 분리 및 재결합을 포함하며, 다음 산화환원 반응을 보여줍니다(그림 6).

모든 제조 시료를 MBCF 목표 오염물질 상대로 광촉매, 초음파촉매, 초음파광촉매 활성 평가했습니다. 합성된 나노촉매에 의한 자외선 조사 하 MBCF 염료 광촉매 분해 프로파일을 그림 7a-c에 나타냈습니다.

유사 1차 반응 속도론 기반 k(속도 상수)는 ln(Ct/Co) 대 노출 시간 t의 선형 곡선 플롯으로 결정했습니다. 비도핑 및 도핑 ZnO(2, 4, 6, 8 wt%)의 분해 속도 상수 k는 각각 0.00546, 0.00948, 0.00274, 0.00353, 0.00336 min⁻¹로 계산되었습니다(그림 7a). 도핑 ZnO가 순수 ZnO보다 우수한 광촉매 효율을 보였으며, 도핑 ZnO(8 wt%)에서 최대 26% 분해율을 기록했습니다(그림 8a-c). 표면 산소 공공 존재로 인한 표면적 증가가 도핑 ZnO의 향상된 광촉매 활성 원인으로 설명됩니다[35]. 반도체 전도대 내 광유도 전자 이동과 원자가대 남은 정공은 광촉매의 기본 메커니즘입니다[15]. 엑시톤이 소멸될 때까지 주변 염료 분자와 산화환원 반응에 참여해 분해 생성물을 만듭니다. 광유도 전자는 강한 환원제로 주변 O₂ 분자와 반응해 반응성 O₂^·− 종을 생성합니다. 반면 광유도 정공은 강한 산화제로 수산기에서 고반응성 OH· 종을 생성합니다. 결과적 라디칼 종(O₂^·−, OH·)이 주변 염료 분자와 상호작용해 무독성 생성물이나 광물로 분해합니다.

유기 폐수의 효율적 분해를 위한 대체 접근법으로 초음파촉매(SC)가 있습니다[15]. 비도핑 및 도핑 ZnO로 MBCF 분해에 대한 초음파파 영향을 연구했습니다(그림 7b). MBCF 염료 농도 측면에서 도핑 ZnO의 SC 분해는 유사 1차 반응 속도론을 따랐습니다. 비도핑 및 도핑 ZnO(2, 4, 6, 8 wt%)의 분해 속도 상수는 각각 0.02062, 0.01332, 0.00456, 0.00653, 0.00204 min⁻¹였습니다. 최근 다양한 촉매 존재 하에서 핫스팟 메커니즘과 소노루미네센스 기반 SC 염료 분해 연구가 보고되었습니다. 용액 내 공동현상 기포 형성이 비대칭적 기포 핵생성으로 핫스팟 생성을 통해 촉진될 수 있습니다. 이 핫스팟은 H₂O 분자 열분해로 OH 생성을 유발할 수 있습니다. 소노케미컬 메커니즘은 일반적으로 고압 고온 붕괴 공동현상 기포 내 용매인 물 소노라이시스를 필요로 합니다. MBCF와 나노촉매 용액에서 초음파파는 물 소노라이시스뿐만 아니라 촉매 결합으로 전하 캐리어를 생성합니다. 전자-정공 쌍으로 OH 라디칼과 초산화 음이온 ·O²⁻가 생성되어 염료를 무독성 종으로 분해합니다[15,47]. 초음파광촉매(SPC)도 광촉매와 초음파촉매처럼 유사 1차 반응 속도론을 따릅니다. 비도핑 및 도핑 ZnO(2, 4, 6, 8 wt%)의 분해 속도 상수는 각각 0.00242, 0.04493, 0.1776, 0.01903, 0.01883 min⁻¹였습니다(그림 7c). 도핑 ZnO의 분해 성능은 각각 12, 29, 53, 58, 87%였습니다(그림 8c).

이 결과들은 도핑이 ZnO 광촉매 효율에 중요한 역할을 함을 시사합니다. 동일 운전 조건에서 SPC는 개별 메커니즘보다 높은 분해율을 보입니다. 결합 공정 반응 속도 상수는 개별 공정 속도 상수 합보다 큽니다(k_sono > k_photo + k_sono), 이는 (i) 혼합물 내 OH 생성 증가, (ii) 용액과 촉매 표면 간 물질 전달 증가, (iii) 초음파 분산에 의한 활성 증대로 표면적 향상 등에 기인합니다[15,48]. 재사용성과 시료 안정성 추정을 위해 그림 9a는 유사 조건에서 4회 연속 순환 실험 후 광촉매가 MBCF 염료 분해를 끄는 것을 보여줍니다. 시료 분해 효율이 82%에서 75%로 감소했습니다. 그림 9b에서 재활용 실험 중 원심분리나 세척으로 나노소재 일부 고갈이 있었습니다. 재활용 결과 따라 제품은 안정적이며 위험 폐수 처리에 탁월한 능력과 수용성을 가짐을 결론지었습니다. 표 2는 본 연구 광촉매 분해 효율과 타 보고 소재 비교를 보여줍니다.

비도핑 및 도핑 ZnO NRs의 G- 및 G+ 세균에 대한 시험관 내 살균 작용은 표 1에 제시되었습니다. 결과는 도핑 ZnO가 S. aureus 대비 E. coli에 향상된 살균 시너지와 작용을 보여줍니다. 억제 존은 S. aureus에 대해 (1.05-2.05 mm)와 (2.10-4.15 mm), E. coli에 대해 (0-6.15 mm)~(0-8.65 mm)로 기록되었으며, ZnO는 S. aureus 대비 E. coli에 무시할 만한 효능을 보였습니다. 양성 대조군은 E. coli와 S. aureus에 각각 9.00 mm 억제 존을, 음성 대조군은 0 mm를 보였습니다. 전반적으로 Mg 도핑 ZnO는 G- 세균에 대해 G+ 세균보다 유의미하게(p < 0.05) 높은 효능을 보였습니다.

제조된 도핑 ZnO에 의한 산화 스트레스는 NRs 농도, 모양, 크기에 의존하며, NRs 크기 증가는 항균 활성을 감소시킵니다. 나노 크기 로드는 산소 종(ROS)을 생성해 세포질 내용물 돌출로 세균 세포막을 손상시켜 세균 사멸을 유도합니다(그림 10). 또 다른 가능성은 음전하 세포막과 양이온(Mg²⁺, Zn²⁺) 간 강한 상호작용으로 미생물 병원체가 붕괴되는 현상입니다[49].

약물 내성은 인류 주요 위협으로, 더 적합한 항생제 발굴이 지속적으로 필요합니다. 금속 NRs의 살균 활성은 잘 문서화되어 있으며, 신규 항생제 후보로서 역할이 제안되었습니다[50]. 실리코 분자 도킹 연구는 항균 활성 뒤 메커니즘 통찰을 얻는 데 도움을 줍니다. 엽산 생합성 경로의 DHFR, DHPS 효소는 트리메토프림과 설파제 약물 타겟으로 잘 알려져 있습니다[51,52]. 여기서는 E. coli 유래 DHFR, DHPS, FabH 효소에 대한 Mg 도핑 ZnO NRs 결합 경향을 평가했습니다. 도킹 복합체는 활성 부위 내 결합 패턴을 드러내며 선택된 효소 타겟에 대한 잠재적 저해제임을 시사합니다.

DHFR_E.coli에 대해 최적 도킹 복합체는 Ile94(3.1 Å), Tyr100(3.1 Å)와 H-결합 상호작용, Met20과 Ala7과 금속-접촉 상호작용을 보이며 전체 결합 점수 -7.518 kcal/mol이었습니다. 활성 포켓 핵심 아미노산과의 결합 상호작용과 Mg 도핑 ZnO NP 방향성은 그림 11a에 나타냈습니다.

DHPS_E.coli에 대해 도킹 복합체는 Leu21(3.1 Å), Asp56(3.4 Å), Gly59(2.9 Å), Thr62(2.8 Å), Arg255(2.8 Å)와 H-결합을 보였습니다. 또한 Asn22와 Ile20이 활성 부위 내 금속 접촉으로 NRs와 상호작용했습니다(그림 11b). 이 Mg 도핑 ZnO NPs가 활성 부위를 차단(결합 점수: -6.973 kcal/mol)하며 DHPS 효소에 대한 잠재적 저해제임이 시사됩니다.

마찬가지로 지방산 생합성 경로의 β-케토아실-아실 운반 단백질 합성효소 III(FabH) 효소에 대한 Mg 도핑 ZnO NRs 도킹은 Glu302(3.3 Å), Leu220(2.9 Å), Thr254(3.2 Å), Gln245(2.7 Å)와 H-결합 상호작용을 보이며 결합 점수 -6.548 kcal/mol이었습니다(그림 12). 추가로 Mg 도핑 ZnO NPs는 Ile250, His241과 금속 접촉 상호작용을 했습니다.

리간드 결합으로 활성 부위가 차단되면 기질 진입이 방지되어 효소 활성 상실로 이어집니다. Mg 도핑 ZnO NRs가 S. aureus 대비 E. coli에 더 우수한 항균 활성을 보임에 따라, 실리코 예측은 선택된 효소 타겟 내 가능한 결합 패턴을 드러내며 주어진 효소들의 잠재적 저해제임을 시사합니다.

본 초음파광촉매 연구와 문헌 비교를 표 2에 나타냈습니다.

결론

공침법으로 Mg 도핑 ZnO NRs를 성공적으로 합성했으며, Mg 도핑이 ZnO의 상 구성, 원소 조성, 형태, 광학적 특성에 미치는 영향을 조사했습니다. XRD 분석으로 ZnO가 육방 위츠라이트 상이며, 추정 결정립 크기는 100 nm 미만이었습니다. Mg 도핑으로 ZnO 결정 구조가 개선되어 발광 증가와 밴드갭 증가를 유도했습니다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 밴드갭 확대를 나타내는 블루시프트를 보였으며, EDS 연구로 ZnO 로드 형성이 확인되어 평균 원자 비율 67.6:23.6이 관측되었습니다. 라만 스펙트럼은 고농도 도핑(8 wt%)에서 ZnO 격자 내 Zn²⁺가 Mg²⁺로 치환돼 블루시프트되었습니다. PL 결과는 Mg 도핑으로 가시광 방출 증가, 전자-정공 쌍 비국소화 증가를 보여주었습니다. 합성된 NRs의 염료 분해 성능을 MBCF 상대로 평가했으며, 초음파광촉매로 최대 87% 분해 효율(Mg 도핑 ZnO)을 기록했습니다. 억제 존은 S. aureus에 (1.05-2.05 mm), (2.10-4.15 mm), E. coli에 (0-6.15 mm)~(0-8.65 mm)로 기록되었습니다. 따라서 도핑 나노로드는 항생제 내성 최소화를 위한 제어 소재로 활용될 수 있습니다. 또한 실리코 분자 도킹 연구는 Mg 도핑 ZnO NRs가 DHFR, DHPS, FabH 효소 잠재적 저해제임을 예측했습니다. 주어진 효소 저해가 Mg 도핑 ZnO NRs의 E. coli 상대 살균 활성 뒤 가능한 메커니즘으로 제안됩니다.

데이터 및 소재 가용성

모든 데이터는 제한 없이 완전히 이용 가능합니다.

약어

DHFR:

디하이드로폴산 환원효소 (Dihydrofolate Reductase)

DHPS:

디하이드로프테로산 합성효소 (Dihydropteroate Synthase)

EDS:

에너지 분산형 X선 분광법 (Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy)

FTIR:

푸리에 변환 적외선 분광법 (Fourier Transform Infrared Spectroscopy)

FESEM:

전계 방출 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopy)

G+ve:

그람양성 (Gram-Positive)

G-ve:

그람음성 (Gram-Negative)

HR-TEM:

고분해능 투과전자현미경 (High-Resolution Transmission Electron Microscopy)

JCPDS:

분말 회절 표준 공동위원회 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards)

Mg:

마그네슘 (Magnesium)

UV-Vis:

자외선-가시광 분광법 (Ultraviolet-Visible Spectroscopy)

XRD:

X선 회절 (X-ray Diffraction)

ZnO:

산화아연 (Zinc Oxide)