콜로이드 고도로 도핑된 ZnO 나노결정의 광흡수에서 플라스몬 공명

초록

콜로이드의 고도로 도핑된 ZnO 나노결정에서 새로운 유형의 쌍극자 플라즈몬 여기가 다체 양자역학적 접근을 통해 연구되었습니다. 우리는 광도핑된 ZnO 나노결정에서 전도대 전자가 표면 가까이에 국한되고 플라즈몬 진동이 각 운동에 의해 유도됨을 보여줍니다. 이 플라즈몬 모드의 고전에서 양자 영역으로의 전환은 나노결정 크기에 의해 정의됩니다. 양자 효과로 인한 공명 주파수의 크기 의존성은 실험 관찰과 현저하게 일치합니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

대부분 나노입자의 광학적 특성은 여기 스펙트럼에서 국소 표면 플라즈몬 공명(LSPR)의 존재에 의해 결정됩니다[1-8]. Kriegel et al. [2] 불순물이 도핑된 금속 산화물 NC, 구리 칼코게나이드 NC 및 축퇴적으로 도핑된 반도체 NC를 포함하여 신흥 콜로이드성 나노결정(NC)에 대한 매우 상세한 개요를 발표했으며, 광학적 특성과 감지, 근거리장에서의 응용에 대해 광범위하게 논의했습니다. 분광법, 조정 가능한 광전자 장치 또는 생물 의학 응용 프로그램을 향상시킵니다. 이 모든 새로운 재료는 지난 수십 년 동안 광범위하게 연구된 귀금속 NC의 대안입니다. 종합적인 검토는 Ref. [9]. 다양한 제어 매개변수[11, 13, 16-20]에 작용하여 고농도로 도핑된 반도체 나노결정(NC)의 광학 응답을 IR 범위[10-15]까지 조정할 수 있는 것으로 나타났습니다. 나노포토닉스의 새로운 관점 반도체 NC의 주요 장점은 캐리어 밀도를 넓은 간격으로 조정할 수 있다는 것입니다. 금속 도체는 전자 밀도가 고정되어 있지만 반도체는 10¹⁶ 범위에서 임의의 캐리어 밀도를 얻기 위해 도핑될 수 있습니다. ÷10²² cm⁻³ [10, 13, 21, 22]. 캐리어 도핑은 THz에서 IR 및 가시 영역까지의 넓은 주파수 범위에서 조정 가능한 LSPR에 대한 액세스를 허용합니다[13]. 이러한 캐리어 밀도 조정 가능성은 반도체 나노 입자의 고유한 특성이며 금속 액적을 사용하여 달성할 수 없습니다[23-25]. 도핑은 다양한 유형의 불순물을 결정 격자에 통합하여 수행할 수 있으며[7, 10, 18], 플라즈몬 공진 주파수는 캐리어의 능동 제어에 의해 조정되거나 전환될 수 있습니다[13, 16-18, 21, 22]. 더욱이 플라즈몬 주파수와 그 선 모양은 NC의 캐리어 밀도뿐만 아니라 "대량형" 또는 "표면형"일 수 있는 도핑 유형에 따라 달라집니다[15, 22]. 전자의 경우 자유 캐리어의 전하는 NC 볼륨 전체에 불순물을 도핑하여 중화되는 반면, 후자의 경우 자유 캐리어는 NC 인터페이스.

반도체 나노입자의 광학적 응답에 대한 이론적 연구는 양자역학적 설명과 고전적 설명 사이에 상당한 차이를 드러냈습니다[5, 22, 24, 26]. 나노 입자 크기가 감소함에 따라 플라즈몬 공명은 고전적 예측에서 눈에 띄게 편차가 있는 더 높은 에너지로 이동합니다[5, 21, 22]. 더욱이, 고도로 도핑된 NC의 동적 특성은 크기 양자화 영역에서 플라즈몬 진동의 고전적 영역으로 전환됩니다[22]. 캐리어 수나 NC 크기를 변경하여 관찰할 수 있습니다.

이 작업에서 우리는 Ref. [21, 27]. 이러한 실험 연구에서 고정된 크기와 캐리어 밀도의 콜로이드 ZnO NC의 광흡수 단면적을 측정했습니다. 전도대 광전자는 광도핑 공정에 의해 ZnO NC에서 생성되는 반면, 정공은 주변 톨루엔의 정공 소거 중심에 의해 포획된다. 평균 전도 전자 농도 n _e 서로 다른 반경(1.75~6nm)의 거의 구형의 광도핑된 나노결정에서 (1.4±0.4)×10²⁰ 의 상한에 도달하는 것으로 밝혀졌습니다. cm⁻³ [21, 27]. 대역 내 흡광도는 0.2 ~ 1.0 eV 범위에서 측정되었으며 기존 Drude 모델 예측과의 상당한 차이가 관찰되었습니다. 저자들은 단일 입자 전이에 기반한 양자 역학 접근이 공명 주파수의 실험적 크기 의존성을 질적으로만 산출한다는 것을 보여주었습니다[21].

이 기사의 목적은 상호 작용하지 않는 단일 입자 근사치를 넘어 광도핑된 ZnO NC에서 플라즈몬 공명에 대한 이론적 접근을 재검토하는 것입니다[21, 27]. 이는 로컬 교환을 사용하는 RPA(Random Phase approximation) 내에서 전도 전자의 일관된 다체 양자 기계적 처리를 기반으로 합니다[28]. 반도체 나노 입자의 자유 전하 캐리어는 원자와 같은 껍질을 형성하는 것으로 나타났습니다[29, 30]. 우리는 전자 껍질 구조를 설명하기 위해 국부 밀도 근사(LDA) Kohn-Sham 방정식을 풉니다. 집단 플라즈몬 여기를 담당하는 전자 상관 관계는 RPA 내에서 고려됩니다. 우리는 ZnO NC의 플라즈몬 공명이 금속 방울에서 잘 알려진 Mie 공명과 실질적으로 다르다는 것을 보여줍니다. 벌크 유사 도핑 NC와 차이가 있지만 표면 유사 도핑 ZnO NC에는 복원 양전하가 없습니다. 결과적으로 자유 전자 사이의 쿨롱 반발력은 자유 전자를 NC 표면에 가깝게 밀어냅니다. 차례로, 이 특정 전자 구성은 쌍극자 모드로 이어지며, 여기서 각도 자유도만 여기되고 전자 방사형 운동은 포함되지 않습니다. 전자가 순수한 병진 진동을 겪는 일반적인 Mie 표면 쌍극자 플라즈몬과 달리, 고도로 도핑된 ZnO NC의 전자는 풀러렌 분자의 플라즈몬 진동과 유사한 방식으로 얇은 전자 껍질 내에서 접선 진동을 겪습니다[31]. 우리는 또한 이 플라즈몬 모드의 고전적 구속 체제에서 양자 구속 체제로의 전환이 NC 크기 대 유효 보어 반경의 비율에 의해 결정되며 자유 전자의 수에 의존하지 않는다는 것을 보여줍니다. 플라즈몬 진동의 양자 효과는 실험적으로 관찰된 LSPR 크기 의존성과 잘 일치하는 쌍극자 공명 주파수의 청색 이동을 초래합니다[21].

방법

연구의 목적은 광도핑된 ZnO 나노결정의 광학적 특성에 대한 이론적 분석입니다. 다양한 수의 입자가 있는 시스템의 바닥 상태 구성은 로컬 밀도 근사값 내에서 계산되었습니다. 바닥 상태 파동 함수는 Kohn-Sham 방정식 세트의 일관된 수치 해석에 의해 얻은 단일 입자 에너지입니다[32]. 단일 입자 상태의 완전한 기저는 B-스플라인 방법[33]을 사용하여 유한한 수의 B-스플라인에 걸쳐 큰 반경의 공동에서 기저 기능을 확장하여 생성되었습니다. 캐비티 반경은 NC 반경과 동일하게 선택되었습니다. B-스플라인 이산 기반을 사용하여 원하는 계산 정확도는 계산에 사용된 B-스플라인의 수와 순서를 적절하게 선택하여 달성되었습니다. 충분한 정확도(10⁻⁵ )를 달성하기 위해 7차의 B-스플라인 50개를 사용했습니다. ) 결과. 고유 시스템 서브루틴 패키지(EISPACK)의 표준 서브루틴 RG는 RPA 행렬 방정식[28]의 고유값과 고유 벡터를 얻는 데 사용되었으며, 이 솔루션은 쌍극자 여기 에너지 세트와 해당 발진기 강도를 제공합니다. 광흡수 스펙트럼은 고정된 접는 폭을 가진 Lorentzian 프로파일에 의해 계산된 진동 강도 분포를 확장하여 얻은 것입니다.

결과 및 토론

그라운드 상태 구조

우리는 N 시스템을 고려합니다. 반경 R의 ZnO NC 내에 국한된 전도대 전자 . [21]에 따르면 전자의 수가 N으로 NC 크기에 따라 변한다고 가정합니다. =4π n _e R ³ /3, 여기서 고정 평균 전자 농도, n _e =1.4×10²⁰ cm ⁻³ , 는 포토도핑 공정에서 달성 가능한 최고 수준에 의해 결정됩니다. 고려되는 NC의 반경은 2.4~6nm입니다. 따라서 전도 전자의 수, N , 8에서 128까지 다양합니다.

우리는 R 격자 상수보다 훨씬 큽니다. 벌크 ZnO의 전자 밴드 구조는 비등방성 및 비포물선 에너지 스펙트럼을 특징으로 하는 것으로 알려져 있습니다[34]. 그러나 N의 집단 역학의 현재 문제에 대해 비편재화된 전자, 우리는 이러한 작은 에너지 스펙트럼 효과를 무시하고 유효 질량 $m_{e}^{*}=0.3~m_{e}$ [34]의 등방성 포물선 에너지 분산을 고려할 것입니다. 같은 이유로 우리는 ZnO NC를 구형 시스템으로 간주합니다.

전자가 NC 경계면에서 높은 전도대 오프셋으로 인해 ZnO NC 체적 내에 강력하게 국한되기 때문에 [6], 모든 전자파 함수가 NC 경계 r에서 사라지도록 부과합니다. =R . 따라서 N NC 내부에 장을 생성하지 않는 양전하 표면 분포에 의해 전체 전하 중성이 보장되는 무한 구형 우물 내에 국한된 상호 작용 전자. 고려된 시스템의 효과적인 Hamiltonian은 다음과 같습니다.

$$ \hat{H} =\sum\limits_{a} \frac{\hat{\mathbf{p}}^{2}_{a}}{2 m_{e}^{*}}+ \frac {1}{2}\sum\limits_{a,b}V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right), $$ (1)

여기서 V (r _아 ,r _b ) 쌍 전자 쿨롱 상호 작용을 나타냅니다. ZnO 물질과 주변 매질의 분극을 설명하는 명시적 표현은 다중극 확장[3],

$$ \begin{aligned} &V\left(\mathbf{r}_{a},\mathbf{r}_{b} \right) =\sum\limits_{L,M} \frac{4\pi V_ {L}}{2L+1} Y_{LM}(\mathbf{n}_{a})Y^{*}_{LM}(\mathbf{n}_{b}), \\ &V_{L } =\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{r^{L}_<}{ r^{L+1}_>}+ \frac{\left( \varepsilon_{i}-\varepsilon_{m}\right)\left(L+1\right)\left(r_{a} r_{b}\right)^{L}}{\left(L\varepsilon_{ i}+(L+1)\varepsilon_{m}\right) R^{2L+1}} \right), \end{정렬} $$ (2)

여기서 r _< 그리고 r _> 는 각각 두 개의 방사상 위치 중 가장 작은 것과 가장 큰 것입니다. ZnO 및 톨루엔 유전 상수는 벌크 값 ε에 할당됩니다. _나 =3.7 및 ε _m =2.25[21], 각각. 이러한 매개변수를 사용하면 유효 보어 반경 $a_{0}=\hbar ^{2} \varepsilon _{i}/m_{e}^{*} e^{2} =0.65$ nm가 NC 반경.

단일 입자 전자 에너지, ε _나 , 및 엔벨로프 파동 함수 ψ _나 LDA Kohn-Sham 방정식 세트를 만족합니다.

$$ \left[\frac {\hat{\mathbf{p}}^{2}}{2 m_{e}^{*}}+ V_{mf}(\mathbf{r})\right]~ \ psi_{i}(\mathbf{r}) =\epsilon_{i} \psi_{i}(\mathbf{r}), $$ (3)

여기서 평균 필드 전위 V _mf 직접 V의 합계로 제공됩니다. _디 (r ) 및 교환, V _x (r ), 부품,

$$ \begin{정렬} &V_{mf}(\mathbf{r}) =V_{D}(\mathbf{r}) +V_{x}(\mathbf{r}), \\ &V_{D}( \mathbf{r}) =\int V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime})\rho(\mathbf{r}^{\prime})d\mathbf{r}^{ \prime}, \quad V_{x}(\mathbf{r}) =-\frac{e^{2}}{\varepsilon_{i}}\left(\frac{3\rho(\mathbf{r}) )}{\pi}\right)^{1/3}, \end{정렬} $$ (4)

전자 밀도는 $\rho =\sum _{i} |\psi _{i}|^{2}$입니다. Dirac 형식의 지역 밀도 종속 교환 항을 일반적으로 수행되는 보다 현실적인 지역 밀도 종속 교환 상관 항으로 대체할 수 있습니다. RPA 특성의 기저 상태 상관 관계의 많은 부분을 자동으로 설명하는 여기 상태의 이론적 구성이 자동으로 설명되기 때문에 우리는 이것을 하지 않습니다.

단순화를 위해 닫힌 전자 껍질을 가진 구형 대칭 전자 구성을 고려합니다. 이 경우 단일 입자 파동 함수는 방사형, 각도 및 스핀 성분의 곱으로 제공됩니다[35]. 결과적으로 인덱스 i =(n ,나 ), 여기서 n 는 방사 양자수이고 l 각운동량 하나. Eq.의 수치해. (3) 전자 수 N의 경우 <130은 바닥 상태 전자 구성이 가장 낮은 방사상 양자 수 n을 갖는 점유 전자 상태로 구성되었음을 보여주었습니다. =1. 이러한 전자 상태는 노드가 없는 방사형 파동 기능을 가지며 각 운동량 l 값에 따라 다릅니다. . 따라서 스핀 축퇴를 고려하면 이러한 대칭 구성에 대한 "마법의" 전자 수는 N입니다. =2(나 _최대 +1)² , 여기서 l _최대 는 가장 높은 점유 전자 상태의 최대 각운동량입니다. 그림 1에서 밀도 분포 ρ를 보여줍니다. (r ) N이 있는 NC의 경우 =18, 50, 128개의 전자. 방사형 밀도 분포는 크기가 증가함에 따라 점점 더 좁아지고 NC 인터페이스로 이동하는 것을 볼 수 있습니다. 그림 1의 삽입물은 전자 방사 분포 〈r의 평균 전자 값의 크기 의존성을 보여줍니다. 〉 NC 반경 R 비율 δ r /R , 분산 $\delta r =\sqrt {\langle r^{2} \rangle - {\langle r\rangle }^{2}}$ (이것은 효과적인 전자 쉘 너비로 간주될 수 있음) NC 반경. 이 비율은 N이 있는 가장 작은 NC에 대해 ~ 0.15에 불과합니다. =8 전자는 더 큰 시스템에서 빠르게 감소합니다. 수치적으로, 전자 쉘의 너비 δ r 유효 보어 반경 a의 약 2/3입니다. ₀ 전자 쉘의 피크는 대략 R만큼 양자 반사로 인해 NC 인터페이스에서 이동합니다. −〈r 〉≃2아 ₀ . 전자 시스템의 이러한 기능은 전자를 NC 경계로 밀어 속이 빈 구형 전하 분포를 형성하는 강력한 쿨롱 반발에서 비롯됩니다. NC 반경이 충분히 크면 NC 경계에서 쿨롱 반발력 e ² 아니 /ε _나 R ² 가장 높은 점유 상태에서도 원심력 $\hbar ^{2}l(l+1)/m_{e}^{*}{\langle r \rangle }^{3}$보다 훨씬 강해집니다. $l=l_{최대}=\sqrt {N/2}-1$. 비율이 a임을 알 수 있습니다. ₀ /2R . 이것이 R인 경우 방사형 전자 운동과 각 전자 운동이 분리되는 이유입니다. ≫아 ₀ . 이 경우 전자 시스템은 양자 회전자와 유사합니다. 예를 들어 점유된 단일 입자 상태의 에너지 스펙트럼 ε _나 식의 (3) 공식에 의해 잘 근사됩니다.

$$ \epsilon_{1,l} - \epsilon_{1,0} =\frac{\hbar^{2}l(l+1)}{2m_{e}^{*} {\langle r\rangle} ^{2}}. $$ (5) <사진><소스 유형="이미지/webp" srcset="//media.springerature.com/lw685/springer-static/image/art%3A10.1186%2Fs11671-018-2710-3/ MediaObjects/11671_2018_2710_Fig1_HTML.png?as=webp">

비편재화된 전자의 수가 다른 NC의 방사형 밀도 분포, N =18(검정색 실선), 50(파란색 파선), 128(빨간색 점선). 삽입된 그림에서 감소된 평균 반경(검정색)과 분산(파란색)은 NC 반경의 함수로 표시됩니다.

광학 반응

선형 응답 근사에서 외부 고조파 전기장은 동일한 주파수의 시간 종속적 자체 일관된 필드를 유도합니다. 해당하는 작은 진폭의 진동에 대한 지식은 쌍극자 여기 상태에 대한 정보와 바닥 상태와 여기 상태 사이의 전이 확률에 대한 정보를 제공합니다. 기저 상태가 Slater 행렬식인 시스템의 경우 |Φ ₀>, RPA 접근법 내에서 상관된 다물체 쌍극자 여기 상태는 입자-정공 여기의 선형 중첩으로 구성됩니다[36].

$$ |\Phi_{\nu}>=\sum_{i>F,j. $$ (6)

인덱스 i ,나 , (j ,n ) 페르미 준위 F 위(아래)의 단일 입자 상태를 나타냅니다. $\hat {a}^{+}$ 및 $\hat {a}$는 각각 생성 및 소멸 단일 입자 연산자입니다.

행렬 RPA 방정식 [ 28]:

$$ \left(\begin{array}{ll} \mathbf{A} &\mathbf{B} \\ \mathbf{B}^{\star} &\mathbf{A}^{\star} \end{ array} \right) \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ \mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right) =\omega_{ \nu} \left(\begin{array}{l} \mathbf{X}^{\nu} \\ -\mathbf{Y}^{\nu} \end{array} \right), $$ (7 )

여기서 고유값 ω _v 여기 에너지입니다. 매트릭스 A 및 B 다음과 같이 정의됩니다

$$ {\begin{정렬} A_{ij,mn}&\,=\,\delta_{im}\delta_{jn}\left(\varepsilon_{i}-\varepsilon_{j}\right) \,+ \, \left\angle in\left| \hat{v}\right| jm\right\rangle, \quad B_{ij,mn}&\,=\,\left\langle im\left| \hat{v}\right| jn\right\rangle \\ \hat{v}(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime}) &=V(\mathbf{r},\mathbf{r}^{\prime} )+ \delta\left(\mathbf{r}- \mathbf{r}^{\prime}\right)\delta V_{x}/\delta \rho. \end{정렬}} $$ (8)

전달에서 역진폭 $Y_{ij}^{\nu }$은 전자-정공 바닥 상태 상관 관계의 기여도를 측정합니다. $\hat {a}_{j}^{+}\hat { a}_{i}|\Phi _{0}>$, 각각 들뜬 상태 |Φ _v> 주파수 ω _v .

해당 쌍극자 발진기 강도 f _v RPA 진폭 X로 표시됩니다. ^v 및 Y ^v ,

$$ f_{\nu} =\frac{2 m_{e}^{*} D^{2}_{\nu}\omega_{\nu}}{\hbar^{2}}, \quad D_{ \nu} =\sum_{ij} \left(X^{(\nu)}_{ij} d_{ij} + Y^{(\nu)}_{ij} d_{ji} \right), $ $ (9)

여기서 d _이 =〈나 |z |j 〉는 단일 입자 쌍극자 매트릭스 요소입니다.

광흡수 단면은 접는 폭이 0.2 ω인 Lorentzian 프로파일에 의해 계산된 발진기 강도 분포를 확장하여 얻었습니다. . N이 있는 NC에 대한 발진기 강도 분포와 함께 광흡수 스펙트럼 =8(a), 32(b), 50(c), 128(d) 전자가 그림 2에 나와 있습니다. 그림 2d에서 계산된 광흡수 단면적을 Ref의 실험 데이터와 비교합니다. [21] R이 있는 ZnO NC의 경우 ≃ 6nm. 고려된 모든 NC에서 스펙트럼은 단일 공진 라인에 의해 지배되며 이 위치는 실제로 광흡수 단면의 최대값을 결정합니다. 실제로 단일 입자 전자 스펙트럼이 양자 회전자와 유사하기 때문에 예상됩니다. 가장 강력한 전이는 최대 파동 함수 중첩, 즉 동일한 방사형 양자 수 n에서 발생합니다. . 우리의 경우 가장 높은 점유 상태 j에서 이러한 광학 전환은 단 한 번뿐입니다. =(1,나 _최대 ) 가장 낮은 공석 상태로 i =(1,나 _최대 +1). 그러나 강한 쿨롱 반발이 전자 상관 관계를 중요하고 압도적으로 만들 때마다 상응하는 쌍극자 여기가 상호 작용하지 않는 단일 입자 전이와 크게 다릅니다. R ≫아 ₀ . 즉 집합 들뜬 에너지 ω _v , 단일 입자 전이 에너지 초과

$$ \Delta =\left(\epsilon_{1, l_{max}+1} -\epsilon_{1, l_{max}}\right)=\frac{\hbar^{2} (l_{max}+ 1)}{m_{e}^{*}{\langle r \rangle}^{2}}. $$ (10) <그림>

N이 있는 NC에 대한 RPAE 접근 방식 내에서 계산된 발진기 강도 분포 및 해당 광흡수 피크 프로파일 =8 (a ), 32(b ), 50(c ) 및 128(d ) 전도대 전자. R이 있는 NC에 대한 실험 [21](검은색 사각형) 및 계산된(실선) 공명 피크 프로파일의 비교 ≈6nm(d )

Fig. 3에서 우리는 광흡수 최대값 ω의 위치를 비교한다. _res , [21]의 실험 결과(빨간색 별)로 여기에서 계산됨(파란색 원). 실험 데이터와 우리의 이론적 결과 사이에 놀라운 일치가 관찰되었습니다. 비교를 위해 여기에 에너지 Δ도 표시합니다. 단일 입자 전이(녹색 사각형). 전자 상관 관계는 Δ에 비해 집단 여기 에너지를 상당히 증가시킵니다. . RPA Eq.의 간단한 분석 (7)은 이 관찰을 설명합니다. j에서 주요 광학 전환만 고려하면 =(1,나 _최대 ) ~ j =(1,나 _최대 +1) RPA Eq. (7) 고유값 ω인 2×2 행렬 방정식으로 축소합니다. 간단히:

$$ \omega^{2}=\Delta^{2} +2V\Delta, $$ (11)

LSPR 에너지의 크기 의존성. 실험 값[21](빨간색 별), 국부 교환이 있는 RPA(파란색 원), 단일 입자 전이 에너지(아래 곡선의 녹색 다이아몬드). 클래식 값(13)은 수평 파선으로 표시됩니다.

여기서 $V=\left \langle ij\left | \hat {v}\right | ij\right \rangle $는 RPA 쿨롱 행렬 요소를 나타냅니다. r.h.s.의 첫 번째 항 식의 (11)은 단일 입자 기여도를 제공하는 반면 두 번째 항은 입자-정공 상호작용의 결과입니다. 그들의 비율은 표면에서 전자 방사 좌표를 취하여 추정할 수 있습니다. r =R RPA 매트릭스 요소 V , 교환 조건을 무시합니다. 이 추정은

$$ \frac{2V}{\Delta} \simeq \frac{4R\varepsilon_{i}}{a_{0}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})} \simeq \frac{2R} {a_{0}}. $$ (12)

따라서 R ≫아 ₀ . 큰 NC의 한계에서 전자 밀도 분포는 NC 표면에 집중됩니다. 따라서 Eq.에 따르면 (12) 식의 공명 에너지 (11) 경향이

$$ \omega =\sqrt{\frac{2\hbar^{2}e^{2}N}{m_{e}^{*}(\varepsilon_{i}+2\varepsilon_{m})R^ {3}}}, $$(13)

이것은 얇은 구형 껍질에서 고전적인 쌍극자 플라즈몬 주파수와 정확히 일치합니다[37]. 이 플라즈몬 모드는 접선 전자 진동에 해당합니다. 이런 식으로 C의 표면 플라즈몬 공명과 유사합니다. ₆₀ 공명 주파수는 Eq와 유사한 방정식으로 잘 설명됩니다. (13) [38]. 풀러렌의 경우[39]와 같이 이 플라즈몬 모드는 전체 진동 강도의 2/3를 수집합니다(그림 2 참조). 이 진동은 각도 자유도만 포함하고 방사형 모션을 방해하지 않기 때문에 발생합니다.

순전히 병진운동인 균질 구의 잘 알려진 쌍극자 표면 플라즈몬 모드와 달리 현재 고려되는 모드는 압축입니다. 유도 밀도는 이 플라즈몬 모드의 복원력 역할을 하는 표면에 평행한 전기장을 생성합니다. 더욱이, 유도된 밀도 진동으로 인한 국부 페르미 준위의 순수한 양자 변화는 복원력에 기여합니다. 공진 주파수에 대한 해당 양자 압력 기여는 Δ 식의 용어. (11). 유효 보어 반경 a가 작기 때문에 고려된 모든 NC에서 쿨롱 기여도보다 작습니다. ₀ ZnO에서. 그러나 a 값이 더 큰 NC에서는 ₀ , R에서 고전적 쌍극자 플라즈몬 공명에서 양자 구속 체제로의 전환을 관찰할 수 있습니다. ∼아 ₀ . 도핑된 NC의 경우 매개변수 a ₀ /R 쌍극자 공명의 고전적/양자적 특성을 제어하는 것은 NC 크기에만 의존하고 자유 캐리어 N의 수에는 의존하지 않습니다. .

그림 3에서 수평선은 고전적인 플라즈몬 공명 에너지(13)를 나타냅니다. 공명 주파수의 고전적 값에 대한 청색 이동은 두 가지 양자 효과, 즉 위에서 논의한 양자 압력 기여와 평균 전자 반경의 감소로 인해 발생합니다. 후자는 경계로부터의 양자 반사로 인해 전자가 NC 볼륨으로 밀려나기 때문에 발생합니다. 〈r 〉≃R −2a ₀ . 이 효과는 행렬 요소 V를 증가시킵니다. 이는 차례로 공진 주파수를 증가시킵니다. 대략 이 효과는 NC 반경 R 식의 분모에서 (13) 〈r에 의해 〉. 식에 따르면 (11)–(13), 두 효과 모두 역 NC 반경 ∝1/R에 비례하는 청색 주파수 이동을 제공합니다. . 하지만 수치상으로는 마지막 쪽의 기여도가 가장 크다.

결론

이 편지의 결론을 내리기 위해 우리는 고도로 n-도핑된 콜로이드 ZnO NC에서 관찰되는 강한 쌍극자 공명을 훌륭하게 예측하는 이론을 마련했습니다. 새로운 유형의 표면 쌍극자 플라즈몬 여기는 다물체 양자 접근법을 사용하여 이론적으로 연구되었습니다. 우리는 광도핑된 ZnO 나노결정의 강한 쿨롱 반발력이 내부 표면에 가까운 얇은 표면층에 국한된 특정 기저 상태 전자 분포를 유도한다는 것을 입증했습니다. 쌍극자가 여기되면 이 전자 분포는 본질적으로 각운동으로 형성된 집합적 플라즈몬 진동을 유지합니다. 이 표면 플라즈몬 모드의 고전적 구속 체제에서 양자 구속 체제로의 전환은 나노결정 크기 대 유효 보어 반경의 비율과 동일한 단일 매개변수에 의해 제어됩니다. NC 인터페이스로부터의 전자 반사는 전자 쉘 반경을 감소시킵니다. 게다가, 로컬 페르미 레벨의 변화는 플라즈몬 발진기 복원력에 추가적인 기여를 합니다. 이러한 양자 효과는 공명 플라즈몬 주파수의 크기 의존성을 초래하며 이는 실험적 관찰과 현저하게 일치합니다. 큰 NC 반경의 한계에서 공진 라인은 극소 폭의 하전된 껍질의 고전적인 플라즈몬 주파수로 부드럽게 경향이 있습니다.

약어

LDA:: 국소 밀도 근사
LSPR:: 국부적인 표면 플라즈몬 공명
NC:: 나노결정
RPA:: 무작위 위상 근사

전자의 표면 산란이 금 나노쉘의 소멸에 대한 광학 흡수 및 산란 비율에 미치는 영향 한 쌍의 압타머를 사용한 샌드위치 측면 흐름 스트립 분석을 통한 Rongalite의 신속한 검출

나노물질