용매 및 상대 습도를 조절하여 전기방사 PVDF 나노섬유의 2차 표면 형태 제어

결과 및 토론

전기방사 PVDF 섬유의 2차 형태에 대한 상대 습도의 영향을 조사하기 위해 18%(w /v ) ACE 포함 PVDF 솔루션, 35%(w /v ) DMF가 포함된 PVDF 솔루션 및 25%(w /v ) ACE/DMF 비율이 다른 PVDF 솔루션을 전기방사했습니다.

ACE에서 전기방사된 섬유

다른 수준의 상대 습도에서 PVDF/ACE 용액에서 얻은 섬유를 전시하고 비교했습니다(그림 1 및 2). 부드러운 섬유는 상대 습도 5%에서 PVDF/ACE 용액을 사용하여 형성되었으며(그림 1a 및 추가 파일 1:그림 S1A) 상대 습도 25%, 45% 및 65%에서는 거대 다공성 섬유가 생성되었습니다. (그림 1b–d 및 추가 파일 1:그림 S1B-D). 표면 기공의 형성은 열 유도 상 분리(TIPS)에 기인해야 합니다[24].

18% 전기방사에 의해 제작된 샘플의 대표적인 SEM 이미지(w /v ) 서로 다른 상대 습도 수준에서 ACE의 PVDF 솔루션. 아 5%, b 25%, ㄷ 45% 및 d 65%

15% 전기방사에 의해 제작된 샘플의 단면 SEM 이미지(w /v ) 서로 다른 상대 습도 수준에서 ACE의 PVDF 솔루션. 아 5%, b 25%, ㄷ 45% 및 d 65%

PVDF/ACE 용액에서 형성된 PVDF 거대 다공성 섬유의 형성 메커니즘을 확인하기 위해 연구된 상대 습도의 다른 수준에서 형성된 섬유의 단면을 확인했습니다. 5%와 25%의 상대 습도에서 형성된 섬유는 내부가 단단한 반면(그림 2a, b), 내부 기공이 있는 섬유는 상대 습도 45%와 65%에서 형성되었습니다(그림 2c, 디). 따라서 우리는 상분리가 없기 때문에 상대습도 5%에서 표면이 매끄럽고 내부가 단단한 섬유가 형성되었다고 결론지을 수 있습니다. 반면 TIPS로 인해 내부가 단단한 거대 다공성 섬유가 형성되었습니다. 반면, 내부 기공이 있는 거대 다공성 섬유는 TIPS와 증기 유도 상 분리(VIPS)의 공존으로 인해 상대 습도 45%와 65%에서 형성되었습니다. 즉, 휘발성이 높은 용매가 증발할 때 많은 양의 열을 흡수하여 섬유 표면을 냉각시켜 섬유 표면에 물방울을 응축시키고 끌어당깁니다. 상대 습도가 증가하면 물방울의 증발 속도가 감소하여 물방울 사이의 유착으로 인해 핵 생성 성장(NG)으로 알려진 메커니즘이 형성되는 거대 물방울이 형성됩니다[34]. 응축된 매크로 물방울은 건조된 후 섬유 표면에 매크로 기공을 형성합니다. 반면, 섬유에 침투한 물방울의 일부는 결국 건조되어 내부 기공을 형성합니다. 높은 상대 습도에서 거대 다공성 섬유의 형성 메커니즘은 그림 3a에 나와 있습니다. 높은 상대 습도에서 섬유 표면에 응축된 물방울의 증발 속도는 감소하여 NG로 인해 이러한 물방울이 함께 병합하는 데 더 많은 시간을 제공합니다. 따라서 섬유 표면의 거대 기공 크기는 상대 습도 25%에서 ~ 50nm, 상대 습도 45%에서 ~ 100nm, 상대 습도 65%에서 ~ 400nm로 증가했습니다. . 서로 다른 수준의 상대 습도에서 PVDF/ACE 용액에서 얻은 모든 표면 및 내부 형태가 표 1에 요약되어 있습니다. 중요하게는 상대 습도를 5%에서 65%로 증가시키면 섬유 직경이 ~ 0.77에서 ~ 1.81 μm로 증가합니다(추가 파일 1:그림 S2A).

높은 상대 습도에서 전기방사하는 동안 용액 제트의 공정 다이어그램. 단계 1:용매의 증발 및 수분 응축, 단계 2:물방울의 침투 및 기공 생성, 단계 3:섬유의 신장 및 고화. 아 거대 다공성 섬유, b 거친 섬유, c 홈이 있는 섬유

DMF에서 전기방사된 섬유

여기에서 35%(w /v ) PVDF 용액은 서로 다른 수준의 상대 습도(5%, 25%, 45% 및 65%)에서 전기방사되었습니다.

부드러운 섬유는 상대 습도 5%에서 PVDF/DMF 용액을 사용하여 생성되었으며(그림 4a 및 추가 파일 1:그림 S3A) 상대 습도 25%, 45% 및 65%에서는 거친 섬유가 형성되었습니다(그림 4a 및 추가 파일 1:그림 S3A). 4b–d 및 추가 파일 1:그림 S3B-D) 좌굴 불안정성[35] 및 전기력에 의한 신축[26]으로 인한 것. 연구된 이전 상대 습도에서 형성된 섬유의 단면에 따르면, 내부 기공이 있는 섬유는 상대 습도 5%에서 형성되는 반면 내부 기공이 있는 섬유는 5%의 상대 습도에서만 형성되는 것을 발견했습니다. 25%, 45% 및 65%(그림 5b–d). 이 경우 상분리가 없어 표면이 매끄럽고 내부가 단단한 섬유인 반면 VIPS에 의해 표면이 거칠고 내부에 기공이 있는 섬유라고 할 수 있다[24]. 즉, DMF와 수증기의 기업 확산 및 침투는 내부 기공이 있는 섬유를 형성하는 데 필수적인 역할을 했습니다. 20°C의 온도에서 물(2.34kPa)의 증기압이 DMF(0.36kPa)의 증기압보다 높기 때문에 수증기가 공기 사이 계면 부근의 영역을 포화시켰다고 가정하는 것이 합리적입니다. 먼저 제트를 분사한 다음, 액체 제트의 표면에 PVDF 피복을 침전시키는 비용매로서의 작용이 뒤따릅니다. 응고된 PVDF 층은 DMF 내부를 얽매고 증발 속도를 늦추는 데 도움이 되었으며, 이로 인해 수증기가 표면에 빠르게 응축되거나 축적되어 큰 물방울을 형성하는 것을 막을 수 있었습니다. 수증기는 외피를 관통하고 지속적으로 PVDF-DMF 상으로 들어가 빠른 상 분리를 초래합니다. 그림 3d는 높은 상대 습도에서 거친 섬유의 형성 메커니즘을 보여줍니다. 다양한 상대 습도 수준에서 PVDF/DMF 용액에서 얻은 모든 표면 및 내부 형태가 표 1에 요약되어 있습니다. 흥미롭게도 상대 습도가 5%에서 65%로 증가하면 섬유 직경이 ~ 0.8에서 ~ 1.79 μm로 증가합니다. (추가 파일 1:그림 S2B).

35% 전기방사에 의해 제작된 샘플의 대표적인 SEM 이미지(w /v ) 다른 수준의 상대 습도에서 DMF의 PVDF 솔루션. 아 5%, b 25%, ㄷ 45% 및 d 65%

35% 전기방사에 의해 제작된 샘플의 단면 SEM 이미지(w /v ) 다른 수준의 상대 습도에서 DMF의 PVDF 솔루션. 아 5%, b 25%, ㄷ 45% 및 d 65%

ACE/DMF 혼합물 솔루션에서 전기방사된 섬유

이 경우 25%(w /v ) 서로 다른 ACE/DMF 비율(4:1, 2:1, 1:1, 1:2 및 1:4)을 가진 PVDF 솔루션은 서로 다른 수준의 상대 습도에서 전기방사되었습니다. 25%(w /v )(4:1의 용매 비율에서 ACE/DMF), 5%의 상대 습도에서 평활한 섬유가 형성되었고(그림 6a 및 추가 파일 1:그림 S4A), 기둥 얕은 세로 홈 섬유가 상대 습도에서 생성되었습니다. 25%(그림 6b 및 추가 줄 1:그림 S4B) 및 기둥 세로 홈 섬유가 45% 및 65%의 상대 습도에서 생성되었습니다(그림 6c, d 및 추가 줄 1:그림 S4C, D). 25%(w /v )(용매비 2:1에서 ACE/DMF), 상대습도 5%에서 매끄러운 섬유가 형성되었고(그림 6e 및 추가 파일 1:그림 S4E), 상대습도 25%에서 거친 섬유가 제조됨 (그림 6f 및 추가 줄 1:그림 S4F) 상대 습도 45%에서 얕은 세로 기둥 홈이 있는 섬유를 얻었고(그림 6g 및 추가 줄 1:그림 S4G) 기둥 세로 홈 섬유가 상대 습도에서 생성되었습니다. 65%의 습도(그림 6h 및 추가 파일 1:그림 S4H). 25%(w /v ) (용매비 1:1에서 ACE/DMF) 상대습도 5%에서 매끄러운 섬유가 관찰되었으며(그림 6i 및 추가 파일 1:그림 S4I) 상대습도 25%에서 거친 섬유가 생성됨 및 45%(그림 6j, k 및 추가 파일 1:그림 S4J, K) 및 기둥 작은 홈이 있는 섬유가 65%의 상대 습도에서 생성되었습니다(그림 6l 및 추가 파일 1:그림 S4L). 25%(w /v )(용매 비율 1:2 및 1:4에서 ACE/DMF), 상대 습도 ≤ 25%일 때 매끄러운 섬유가 보였습니다(그림 6m, n, q, r 및 추가 파일 1:그림 S4M, N , Q, R), 거친 섬유는 상대 습도 45% 및 65%에서 생성되었습니다(그림 6o, p, s, t 및 추가 파일 1:그림 S4O, P, S, T).

25% 전기방사에 의해 제작된 샘플의 대표적인 SEM 이미지(w /v ) 서로 다른 수준의 상대 습도(5%, 25%, 45% 및 65%) 및 용매 비율에서 ACE/DMF의 PVDF 솔루션. 아 –d 4:1, e –h 2:1, 나 –나 1:1, m –p 1:2 및 q –t 1:4

ACE/DMF로 형성된 PVDF 그루브 섬유의 형성 메커니즘에 대해 보다 정확하기 위해 연구된 모든 용매 비율과 다양한 수준의 상대 습도에서 형성된 섬유 단면을 확인했습니다. 우리는 5%의 상대 습도에서 형성된 모든 섬유가 단단한 내부를 가지고 있음을 알아차렸습니다. 여기에서 우리는 매끄러운 표면과 단단한 내부를 가진 섬유의 형성에서 상 분리가 일어나지 않았다고 결론지었습니다(그림 7a, e, i, m, q). 상대습도 25%, 45%, 65%에서 생산된 모든 섬유에는 내부 기공이 있었습니다. 내부 기공이 있는 홈이 있는 섬유는 주름 기반 신장 메커니즘에 의해 제작되었습니다[36]. 이 경우, 휘발성이 높은 ACE(증기압, 24kPa)의 빠른 증발과 상분리로 인해 전기방사 초기 단계에서 유리 같은 피부가 형성되었고, 그 이후 형성으로 인해 제트의 주름진 표면이 형성되었다. 내부 기공의, 그리고 이후에 홈이 있는 섬유로 연장됩니다(그림 7b-d, g, h, l). 그림 3c는 높은 상대 습도에서 홈이 있는 섬유의 형성 메커니즘을 설명합니다. 홈이 있는 섬유 표면에 나노기둥이 형성되는 것은 ACE의 빠른 증발에 직면한 유리질 피부에 의해 섬유에 ACE가 갇히기 때문일 수 있지만 일부 약점이 여전히 존재하여 나노기둥.

25% 전기방사에 의해 제작된 샘플의 단면 SEM 이미지(w /v ) 서로 다른 수준의 상대 습도(5%, 25%, 45% 및 65%) 및 용매 비율에서 ACE/DMF의 PVDF 솔루션. 아 –d 4:1, e –h 2:1, 나 –나 1:1, m –p 1:2 및 q –t 1:4

VIPS로 인해 표면이 거칠고 내부 기공이 있는 섬유가 형성되었습니다(그림 7f, j, k, o, p, s, t). 매끄러운 표면과 내부 기공을 가진 섬유도 VIPS로 인해 형성되었습니다(그림 7n, r)[24, 37]. 상대 습도를 높이면 홈의 너비와 깊이가 증가한다는 점은 언급할 가치가 있습니다. 서로 다른 상대 습도 수준에서 ACE/DMF 혼합 용액에서 얻은 모든 표면 및 내부 형태는 표 1에 정리되어 있습니다. 상대 습도를 5%에서 65%로 증가시키면 섬유 직경이 ~ 1에서 ~ 3.75 μm로 증가한다는 사실을 확인했습니다. , ~ 0.85 ~ ~ 2.9 μm, ~ 0.6 ~ ~ 2 μm, ~ 0.35 ~ ~ 1 μm 및 ~ 0.26 ~ ~ 0.7 um , 및 1:4(추가 파일 1:그림 S2C-G).

PVDF 섬유의 2차 표면 구조를 형성할 때 높은 상대 습도의 중요성으로 인해 상대 습도 65%에서 위상 다이어그램을 생성하여 전기방사 솔루션의 위상 거동을 설명했습니다(그림 8). 다이어그램은 이항 곡선에 의해 두 영역으로 나뉩니다. 용액 제트는 방사구(영역 I)에서 압출될 때 구름이 없고 균질합니다. ACE의 높은 휘발 속도, DMF의 낮은 휘발 속도 및 후속적인 물의 용액 제트로의 침투로 인해 제트의 구성 요소(PVDF, 용매(들) 및 물)의 비율이 경로를 따르도록 동적으로 변경됩니다. 화살표로 표시됩니다. 용액 제트는 바이모달 곡선을 횡단한 후 영역 II로 진입하기 시작하며 열역학적 불안정성으로 인해 혼탁해지고 다상으로 분리됩니다[37, 38]. 더 높은 휘발성 용매(ACE)는 더 빠른 상 분리 발생에 해당하는 더 가파른 화살표로 표시됩니다.

상대 습도 65%에서 PVDF, 용매 및 물의 위상 다이어그램. 빨간색 점은 초기 솔루션을 나타냅니다.

섬유의 표면적 및 기공 구조를 정량화하기 위해 유사한 직경을 갖는 거대다공성 섬유(그림 1d), 거친 섬유(그림 4d) 및 홈이 있는 섬유(그림 6l)의 질소 흡착 등온선을 측정하였다. 비교를 위해 선택했습니다. 거대 다공성, 그루브 및 거친 섬유의 비표면적은 23.31 ± 4.30m ² 입니다. /g, 10.26 ± 2.19 m ² /g 및 4.81 ± 0.58 m ² /g, 기공 부피는 0.0695 ± 0.007 cm ³ /g, 0.0182 ± 0.003cm ³ /g 및 0.0135 ± 0.002cm ³ /g(그림 9a). 이러한 결과는 20.06cm ³ 크기의 거대 다공성, 홈이 있는 거친 섬유의 최대 질소 흡착과 일치합니다. /g, 12.29cm ³ /g 및 7.49cm ³ /g, 각각(그림 9b). 우리는 또한 거대 다공성, 홈이 있는 및 거친 섬유에 중간 기공(2–50 nm)이 존재하는 반면(그림 9c), 거대 기공(> 100 nm)은 거대 다공성 섬유에만 나타남을 확인했습니다. 높은 비표면적 및 기공 부피(그림 9d).

거대 다공성, 홈이 있는 섬유 및 거친 섬유의 특성. 아 비표면적 및 기공 부피. ㄴ 질소 흡착 등온선. ㄷ dV/dD - 기공 직경 곡선. d dV/dlogD - 기공 직경 곡선. 이 오일 흡수 사진. (I) 흡착제가 없는 물-기름 혼합물(1:1) 15mL, (II) 흡수 중, (III) 배수 중. 에 기름 흡수 능력

PVDF는 소수성이지만 소유성 물질이 아니기 때문에 PVDF 흡착제는 물을 밀어내는 동안 기름을 흡수할 수 있습니다. 다음으로 오일 흡수를 위한 거대 다공성, 홈이 있는 거친 섬유의 적용을 시연했습니다(그림 9e). 3가지 대표적인 오일(실리콘 오일, 모터 오일, 올리브 오일)을 선택하여 다양한 샘플을 확인했습니다.

이들 오일의 대표적인 특성은 Table 2와 같다. 예상대로 세 종류의 흡유재 중 거대다공성 섬유가 50.58 ± 5.47 g/g, 37.74 ± 4.33 g/g, 실리콘 오일, 모터 오일 및 올리브 오일의 경우 각각 23.96 ± 2.68g/g입니다(그림 9f). 특히, 거대다공성 섬유는 실리콘 오일, 모터 오일 및 올리브 오일에 대해 홈 섬유에 비해 각각 1.18, 1.17 및 1.19배의 흡유능을 나타내었다. 또한, 거대다공성 섬유는 실리콘 오일, 모터 오일 및 올리브 오일에 대해 거친 섬유에 비해 각각 1.29, 1.24 및 1.26배의 흡유능을 나타내었다. 이러한 결과는 거대다공성 섬유의 표면적이 가장 높고 거친 섬유의 표면적이 모든 시료 중에서 가장 낮다는 사실에 기인한 것으로 생각된다. 연구된 세 가지 유형의 오일 중에서 테스트한 모든 샘플은 실리콘 오일의 더 높은 점도 때문에 실리콘 오일에 대한 최고의 흡수 능력을 나타냈습니다.