간단한 플라스틱 패키지를 통해 전기방사된 탄소 나노섬유를 기반으로 한 새로운 유연한 전체 전지 리튬 이온 배터리

초록

이 논문은 간단한 플라스틱 패키지 방법을 통해 새로운 플렉시블 풀셀 리튬 이온 배터리(LIB)를 보고합니다. 탄소나노섬유(CNF)는 전기방사 기술과 후속 탄산화 공정을 통해 합성됩니다. 3차원적으로 상호 연결된 섬유질 나노구조를 가진 CNF는 412mAh g⁻¹ 의 안정적인 가역 용량을 나타냅니다. 반쪽 전지 테스트에서 100 주기 후. CNF 양극과 상용 LiCoO₂를 사용하여 full cell을 조립 음극, 그것은 좋은 유연성과 조명 LED 능력을 표시합니다. 구성된 전체 전지 LIB의 총 두께는 약 500μm이며 CNFs/Cu 필름, 분리막, LiCoO₂로 구성됩니다. /Al 필름, 전해질 및 2개의 폴리염화비닐(PVC) 필름. 전기방사된 CNF 및 LiCoO₂의 구조, 형태 및 전기화학적 성능 전극을 자세히 분석합니다.

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배경

최근 유연한 에너지 저장 장치는 휴대성, 접힘성, 작은 공간 점유 및 형태 다양화로 인해 특히 주목받고 있다[1,2,3,4]. 특히 플렉서블 전자 장치의 급속한 발전과 함께 첨단 구부릴 수 있는 리튬 이온 배터리(LIB)에 대한 요구가 시급합니다. 다른 에너지 시스템과 비교하여 LIB는 높은 에너지 밀도 및 순환 안정성, 낮은 자체 방전, 비메모리 효과 및 환경 친화성과 같은 몇 가지 장점이 있습니다[5,6,7].

지금까지 플렉서블 전극을 중심으로 플렉서블 LIB에 약간의 진전이 있었습니다. Xue와 동료들은 자립형 다공성 LiCoO₂를 보고했습니다. 104.6mAh g⁻¹ 의 높은 가역 용량을 나타내는 유연한 LIB용 3D 음극으로서의 나노시트 어레이 1000 사이클 후 10C 속도에서 [8]. Deng et al. 3D 정렬된 거대 다공성 MoS₂를 조립하여 유연한 전극을 제작했습니다. @ 탄소 천의 나노 구조 [9]. 이러한 독특한 나노구조는 LIB용 양극으로 사용될 때 우수한 사이클링 안정성에 크게 기여함을 입증하였다. 가요성 전극(음극 및 양극)에 대한 현재 연구 외에도 하이드록시아파타이트 나노와이어를 기반으로 하는 새로운 종류의 매우 유연한 분리막이 보고되어 가요성 LIB에 적용할 가능성이 있습니다[10].

일반적으로 위의 전극의 충방전 성능을 평가하기 위해 코인 셀을 조립하는데[11,12,13,14], 이 경우 굽힘 조건에서 이러한 전극의 전기화학적 시험은 세포조작. 따라서 유연한 LIB의 성능을 평가하기 위해 일부 연구가 전체 셀에 포함되었습니다. Stanford University의 연구 그룹은 얇고 유연한 LIB의 새로운 구조를 보고했습니다[15]. 이 작업에서 집전체와 LIB 재료는 한 장의 종이에 통합되어 강력한 기계적 유연성과 높은 에너지 밀도를 나타냅니다. PDMS(Polydimethylsiloxane) 패키징 공정을 통해 전고체 재료를 기반으로 하는 또 다른 유연한 LIB는 Koo et al. [16]. 구부릴 수 있는 LIB는 발광 다이오드(LED)와 통합되어 일체형 유연한 전자 시스템을 구성합니다. 위에서 언급한 Flexible LIB의 우수한 성능에도 불구하고 복잡한 준비 과정은 상업용 LIB에서 실제 사용에 대한 주요 단점입니다.

탄소나노섬유(CNF)는 에너지 장치에서 고유한 장점으로 주목받고 있습니다. LIB의 양극으로 사용되는 경우 3차원 상호 연결된 섬유질 나노구조를 갖는 CNF는 리튬 이온의 확산 경로를 단축할 뿐만 아니라 우수한 안정성을 제공할 수 있습니다[17, 18]. 최근 몇 년 동안 CNF는 주로 활성 물질을 로드하기 위한 지원 프레임워크로 활용되었습니다(SnO₂ , Si, MnO_x 등) [19,20,21]. 전기방사 및 후속 열처리는 CNF를 준비하기 위한 간단하고 저렴한 접근 방식입니다. CNF의 직경과 형태는 방사 조건에 따라 유연하게 제어할 수 있습니다.

여기서는 간단한 플라스틱 패키지 방법을 통해 유연한 박막 LIB의 적층 구조를 구성합니다. 그림 1은 탄소나노섬유(CNF)/Cu 필름(양극), 분리막, LiCoO₂로 구성된 제작된 유연한 전체 전지의 개략도를 보여줍니다. /Al 필름(음극), 전해질 및 폴리염화비닐(PVC) 필름. CNF는 전기방사법과 후속 탄산화 공정을 통해 제조하였다. PVC 필름은 가벼운 무게와 우수한 유연성을 고려하여 유연한 기판 및 봉지재 역할을 합니다. LiCoO₂ /Al막과 CNFs/Cu막은 각각 양극과 음극으로 사용되는 코팅법을 통해 얻을 수 있다. 유연한 LIB의 캡슐화를 완료하기 위해 라미네이터가 도입되었습니다. 보고 된 포장 방법 외에도 라미네이터는 작동하기 쉽고 에너지 소비가 적습니다. 이러한 다층 필름 적층형 플렉시블 LIB의 패키징에 특히 적합합니다. 이 연구는 전체 셀을 사용하여 유연한 LIB의 새로운 구조를 조립하고 굽힘 상태에서 충방전 성능을 조사하는 것을 목표로 합니다.

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유연한 박막 LIB의 내부 구조에 대한 개략도

방법

CNF의 합성

전기방사법을 사용하여 CNF를 합성했습니다. 2g의 폴리아크릴로니트릴(PAN, Mw =150,000, J&K Scientific LTD. N)을 20mL의 N에 첨가했습니다. , N - 디메틸포름아미드(DMF, Beijing Chemical Works)가 완전히 용해될 때까지 50°C에서 자기 교반 하에. 전기방사 공정은 가변 고전압 전원 공급 장치(SS-2534, Beijing Ucalery Company)에 의해 제공되었습니다. 인가된 작동 전압, 유속, 바늘과 수집기 사이의 거리는 20kV, 0.6mL h⁻¹ 였습니다. 및 15cm입니다. 전기방사된 PAN 섬유는 Al 호일을 사용하여 수집하고 5°C min^{− 1} 의 가열 속도로 공기 환경에서 1시간 동안 280°C로 가열했습니다. . 마지막으로 아르곤 분위기에서 2시간 동안 700°C에서 탄화되었습니다(가열 속도는 2°C min^-1 ). ).

LiCoO 제작₂ /CNF 플렉서블 풀셀

다음은 플라스틱 패키지 방식을 통해 유연한 LIB의 새로운 구조를 조립하는 세 단계입니다.

첫째, 두 개의 유연한 전극 준비:양극은 닥터 블레이드 방법으로 알루미늄 집전체에 슬러리를 붙여서 준비했습니다. 활성 물질 LiCoO₂를 혼합하여 슬러리를 만들었습니다. , 카본 블랙(Super P) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 중량비 90:5:5. 음극은 다음 세 가지 점을 제외하고는 동일한 기술로 처리되었습니다. 집전체로 구리 호일을 적용하고 대신 활성 음극 물질을 준비한 CNF로 사용하고 CNF, Super P 및 PVDF의 중량 비율은 다음과 같습니다. 80:10:10. 이어서, 전극 시트를 먼저 실온에서 건조시킨 다음 80°C로 설정된 오븐으로 12시간 동안 옮겼다. 그런 다음 양극과 음극을 직사각형(길이 5mm, 너비 5mm)으로 자르고 120°C의 진공 상태에서 추가로 12시간 동안 건조했습니다.

둘째, 라미네이터를 이용한 플라스틱 패키지 공정:PVC 필름층, CNFs/Cu 양극, 분리막, LiCoO₂의 적절한 절단 크기로 시작하여 구부릴 수 있는 LIB의 구성 /Al 캐소드 및 다른 PVC 필름층이 순서대로 적층되었다. 그런 다음 위의 다층 구조 셀의 3면을 라미네이터로 캡슐화했습니다.

셋째, 전해질 주입은 Ar이 채워진 글로브 박스(수분 및 산소 농도 1ppm 미만)에서 수행되었습니다. 조립된 전체 셀의 닫히지 않은 마지막 면은 씰 검으로 캡슐화되었습니다. 전해질은 1mol L⁻¹ 이었습니다. LiPF₆ /DMC + DEC + EC 용액(1:1:1 부피); 분리막은 Celgard 2300 필름이었습니다.

특성화

X선 회절(XRD) 패턴은 8° min⁻¹ 의 스캔 속도에서 Cu Kα 방사선을 사용하는 Ultima IV 회절계로 측정되었습니다. 10°에서 80°까지. 주사형 전자 현미경(SEM) 이미지는 HITACHI SU-8010 및 FEI QUANTA 6000 전자 현미경으로 관찰되었습니다.

전기화학 테스트

LiCoO₂의 전기화학적 성능 음극 및 CNF 양극은 아르곤 충전 글로브 박스에 조립된 코인형 전지(CR2025)를 사용하여 테스트되었습니다. 정전류 충전/방전 테스트는 LAND2001 CT 배터리 테스터로 수행되었습니다. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 10mV의 인가 전압으로 100kHz와 0.1Hz 사이의 주파수 범위에서 전기화학적 워크스테이션(CHI 660 D, CHI Company)에서 수행되었습니다.

결과 및 토론

LiCoO₂의 단면 이미지 /Al 필름(음극), CNF/Cu 필름(양극) 및 유연한 전체 전지가 그림 2에 나와 있습니다. 그림 2a는 LiCoO₂ 간의 긴밀한 결합을 나타냅니다. 및 닥터 블레이드 코팅 공정을 통한 집전체. 그림 2b는 Cu 집전체 표면에 약 25μm 두께의 CNF가 성공적으로 코팅되었음을 보여줍니다. 준비된 LiCoO₂를 기반으로 전체 LIB 장치를 조립했습니다. 음극 및 CNF 양극. 그림 2c는 두 개의 PVC 필름 안에 캡슐화된 샌드위치 모양 아키텍처의 단면을 보여줍니다. PVC 필름 기재, 음극 집전체(Cu), 탄소 양극(CNFs), 분리막(Celgard 2300 필름), 음극(LiCoO₂ ), 음극 전류(Al), PVC 필름 기판이 순차적으로 다층으로 적층된다. 전체 셀의 총 두께는 약 500μm입니다. 그림 2d에서 조립된 전체 셀은 전원 공급 장치 역할을 할 때 LED를 지속적으로 켤 수 있어 미래의 유연한 전자 장치에 적용할 수 있는 유망한 전망을 보여줍니다.

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a의 단면 이미지 LiCoO₂ /Al 필름(음극), b CNF/Cu 필름(양극) 및 c 유연한 전체 셀, d 조립된 Full LIB로 조명을 켠 LED 사진

그림 3a에서 볼 수 있듯이 XRD 패턴은 LiCoO₂의 결정 구조가 계층 구조와 잘 일치합니다(JCPDS No. 44–145) [22]. 2 θ에 나타나는 피크 =18.9°, 37.4°, 38.4°, 39°, 45.2°, 49.5°, 59.6°, 65.4°, 66.3° 및 69.7°는 육각형 LiCoO₂에 대해 인덱싱될 수 있습니다. (003), (101), (006), (012), (104), (105), (107), (108), (110), (113)의 평면으로 각각 [23]. LiCoO₂의 SEM 관찰(그림 3b) 평균 입자 크기가 5μm로 잘 분포된 적층형 구조를 나타냅니다. 준비된 LiCoO₂ /Al 필름은 3.2~4.3V 범위의 전압 창에서 반쪽 전지 성능 측정을 위해 리튬에 대한 음극으로 테스트됩니다. 그림 3c는 LiCoO₂의 정전류 충전-방전 곡선을 보여줍니다. 0.5C 속도에서 측정된 전극. 첫 번째 주기에서 153.5mAh g⁻¹ 의 방전/충전 용량 및 159.2mAh g⁻¹ 96.4%의 쿨롱 효율에 해당합니다. 4V 근처의 긴 전위 안정기는 층상 LiCoO₂의 전형적인 특성인 가역적 2상 반응에 기인할 수 있습니다. 단계 [24, 25]. 후속 사이클에서 곡선의 위치는 뚜렷한 이동이 없어 가역성이 좋습니다. LiCoO₂의 사이클링 성능 음극은 126.3mAh g^-1 의 가역 용량을 나타내는 그림 3d에 나와 있습니다. 100 주기 후.

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아 XRD 패턴, b SEM 이미지, c 충전-방전 곡선 및 d LiCoO₂의 사이클링 성능 음극

전기방사된 CNF의 XRD 패턴은 그림 4a에 나와 있습니다. 2θ =23° 및 42°에 위치한 두 개의 피크는 각각 탄소의 (002) 및 (100) 평면에 대해 인덱싱될 수 있습니다[26, 27]. 약하고 넓은 피크는 얻은 CNF의 낮은 결정도를 나타내며 이는 비정질 탄소 구조에 해당합니다[28]. CNF의 형태에 대한 더 많은 통찰력을 얻기 위해 SEM 관찰이 그림 4b, c에 나와 있습니다. CNF가 전기방사 과정을 통해 3차원(3D) 상호 연결된 섬유질 나노구조를 표시한다는 것은 분명합니다. 탄소나노섬유는 무작위로 잘 분포되어 있으며 직경은 300~400nm입니다.

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아 XRD 패턴, b , ㄷ SEM 이미지, d 충전-방전 곡선 및 e CNF 양극 및 f의 사이클링 성능 방전/충전 주기 전후에 전기방사된 CNF 전극에 대한 OCP 및 등가 회로에서의 Nyquist 플롯

CNF 양극의 전기화학적 성능을 조사하기 위해 100mA g^-1 전류 밀도에서 0.01~3V 사이에서 정전류 충방전 테스트를 수행했습니다. 그림 4d와 같이. CNF 양극은 836 및 576.7 mAh g⁻¹ 의 초기 방전/충전 용량을 나타냅니다. , 각각. 값이 이론적인 용량보다 높습니다(372 mAh g⁻¹ ). ) 흑연 탄소. 이 현상은 낮은 온도(500–1000 °C)에서 합성된 비흑연성 탄소 재료에서 일반적입니다[29]. 이것은 Li_{x의 형성으로 설명될 수 있습니다.} C₆ (여기서 x 인터칼레이션 과정에서 LiC₆가 아니라 약 1.2–3.0) 흑연 탄소 [30, 31]. 첫 번째 방전 곡선에서는 0.7V 근처에 안정기가 있지만 이후 주기에서는 사라집니다. 초기 비가역 용량이 259.3mAh g⁻¹ 인 주된 이유입니다. , 고체 전해질 계면(SEI) 형성 및 Li_{x의 부식 유사 반응으로 인해 발생} C₆ [32]. 두 번째 사이클링에서 가역 용량에 대한 주요 기여는 0.4V 미만에서 발생함을 분명히 알 수 있습니다.

100mA g⁻¹ 전류 밀도에서 CNF 양극의 사이클링 성능 그림 4e에 나와 있습니다. CNF는 412mAh g⁻¹ 의 가역 용량을 보유합니다. 동일한 실험 조건에서 상용 MCMB 음극재보다 높은 100 사이클 후. 첫 번째 사이클을 제외하고 거의 100%의 높은 쿨롱 효율이 달성됩니다. 변형된 순환 안정성과 가역적 용량의 주된 이유는 전기방사된 탄소 나노섬유의 상호 연결된 3D 네트워크입니다. 이러한 프레임워크는 리튬 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응을 위한 충분한 공간을 제공할 뿐만 아니라 리튬 이온 및 전해질의 확산을 촉진합니다. 또한, 구조적 안정성과 전기 전도성이 우수한 섬유상 탄소는 순환 가역성 개선에도 유리합니다.

CNF 양극의 동역학적 특성을 입증하기 위해 충방전 주기 전후에 EIS(Electrochemical Impedance Spectra) 측정을 수행하였다. 그림 4f에서 두 양극의 Nyquist 플롯은 고주파 영역에서 하나의 반원을 포함하고 저주파 영역에서 기울어진 선을 포함합니다[33, 34]. Z의 절편 _진짜 축은 전해질 저항에 할당될 수 있습니다(R _s ), 반원은 전자 전달 저항(R _ct ). 경사선은 Warburg(R _w ) Li⁺ 보다 고체 물질의 확산 [35, 36]. R _ct CNF 양극의 값은 새 셀의 경우 237.4Ω입니다. 100 주기 동안 순환한 후 R 값 _ct 108.2Ω으로 감소하여 전기화학적 반응성이 더 높음을 나타냅니다. CNF 양극의 kinetics 개선은 충방전 과정 후 양극의 활성화에 기인할 수 있습니다.

결론

CNFs/Cu 필름, 분리막, 상용 LiCoO₂로 구성된 간단한 플라스틱 패키지 방식을 통해 새로운 유연한 전체 셀 LIB를 구성합니다. /Al 필름, 전해질 및 2개의 폴리염화비닐(PVC) 필름. 탄소나노섬유(CNF)는 전기방사 및 후속 탄산화 공정을 통해 합성됩니다. 3차원적으로 상호 연결된 섬유질 나노구조를 가진 CNF는 412mAh g⁻¹ 의 안정적인 가역 용량을 나타냅니다. 반쪽 전지 테스트에서 100 주기 후. 상용 LiCoO₂의 사이클링 성능 음극은 126.3mAh g⁻¹ 의 가역 용량을 보여줍니다. . PVC 필름은 유연한 기판 및 캡슐화 재료 역할을 합니다. 전체 셀 LIB는 전원 공급 장치로 사용될 때 LED를 지속적으로 켤 수 있어 우수한 유연성과 전원 공급 능력을 나타냅니다.