풀러렌 고정 환원 그래핀 산화물 하이브리드의 제조 및 에폭시 수지의 난연성에 대한 시너지 강화

결과 및 토론

GO, PEI-GO 및 C의 특성₆₀ -PEI-rGO

일반적으로 GO는 일반적으로 사용되는 유기용매에 잘 분산되기 어렵다[32]. 그러나 PEI-rGO 및 C₆₀의 준비에서 -PEI-rGO, 준비된 PEI-rGO 및 C₆₀ -PEI-rGO는 에탄올에 쉽게 분산될 수 있고 안정적인 콜로이드 현탁액을 형성할 수 있으며, 이는 PEI와 에탄올 사이의 높은 상용성에 기인할 수 있습니다. 결과는 그래핀 기반 나노복합체의 제조에서 GO의 박리 및 분산에 유리한 조건을 제공합니다. 또한 물에서 노란색 GO에서 검은색 PEI-rGO 및 C₆₀으로 색상 변형이 있습니다. - 에탄올의 PEI-rGO, GO의 감소가 발생함을 반영합니다.

그림 1은 GO, PEI-rGO, C₆₀의 FTIR 스펙트럼을 보여줍니다. -PEI-rGO 및 C₆₀ . PEI로 착물화 후 H-결합의 강도는 3431cm ⁻¹ 에서 피크 PEI 분자에 의한 GO의 부분 환원 및 1719cm ^-1 의 특성 밴드로 인해 분명히 감소합니다. 1385(O–H) 및 1058(C–O) cm ⁻¹ 에서 두 피크의 명백한 약화와 함께 완전히 사라집니다. . 1623cm ⁻¹ 의 강한 밴드 GO에서 1640cm ⁻¹ 에서 강한 밴드로 대체되는 산화되지 않은 흑연 영역의 골격 진동과 관련이 있습니다. 이는 아미드 결합의 형성과 관련이 있습니다[33, 34]. 또한 1463cm ⁻¹ 의 새로운 밴드 (C-N 신축 진동)은 PEI에서 GO로의 커버리지로 인해 PEI-GO에서 나타납니다. C₆₀의 경우 -PEI-rGO, C₆₀의 4가지 특성 흡수 피크 1426, 1180, 574, 525cm ⁻¹ 에서 2973cm ⁻¹ 의 새로운 최고점 (C₆₀ -H) C₆₀ 사이의 반응을 반영 및 PEI-rGO, 미반응 C₆₀ 이후 세척액의 색이 가지에서 초음파 처리에 따라 투명해질 때까지 톨루엔으로 하이브리드를 여러 번 세척하여 완전히 제거되었습니다[26].

GO, PEI-rGO, C₆₀의 FTIR 스펙트럼 -PEI-rGO 및 C₆₀

그림 2는 GO, PEI-rGO 및 C₆₀의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. -PEI-rGO. 286.7 및 532.6 eV에서 두 개의 날카로운 피크가 각각 GO 및 그 하이브리드의 C 및 O 요소에 해당함을 알 수 있습니다. 399.7 eV(PEI-rGO) 및 400.1 eV(C₆₀)에서 새로운 급격한 피크 -PEI-rGO) N1에 해당하는 기능화 후 아미드 결합의 형성을 나타냅니다. GO 및 그 하이브리드의 대략적인 화학 조성도 그림 2a에 나와 있습니다. PEI-rGO의 경우 GO의 O 함량은 28.72에서 14.41at.%로 감소하는데, 이는 PEI 도입에 기인합니다. C₆₀의 경우 -PEI-rGO, O 및 N의 함량은 각각 7.74 at.% 및 5.71 at.%로 감소하는 반면 C의 함량은 86.55 at.%에 도달하여 C₆₀에 대한 명백한 증거입니다. PEI-rGO에 도입되었습니다. C₆₀의 무게 비율을 대략적으로 계산할 수 있습니다. C₆₀에서 -PEI-rGO는 ca입니다. "혼합 규칙"에 따른 45.4wt%(at.%는 계산에서 wt%로 변경됨). PEI-rGO(그림 2b) 및 C₆₀의 N1s 스펙트럼에서 -PEI-rGO 그림 2c), PEI-rGO의 N1s 스펙트럼은 ca. 399.1 eV(41.4% 차지), 400 eV(35% 차지), 400.7 eV(23.6% 차지)가 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민에 할당됩니다. C₆₀의 경우 -PEI-rGO, 3차 아민 및 2차 아민의 N 함량은 각각 26.6% 및 43.8%로 증가하는 반면, 1차 아민의 N 함량은 29.6%로 크게 감소합니다. 2차 아민의 N 함량 증가 및 1차 아민의 N 함량 감소를 기반으로 C₆₀ 주로 1차 아민과 반응하여 2차 아민을 생성하고 소량의 C₆₀ 2차 아민과 반응하여 3차 아민을 생성하며, 이는 C₆₀의 입체 효과에 기인할 수 있습니다. 및 아민의 화학적 활성.

GO, PEI-rGO 및 C₆₀의 XPS 스펙트럼 -PEI-rGO(a ) 및 PEI-rGO의 N1s XPS 스펙트럼(b ) 및 C₆₀ -PEI-rGO(c )

GO, PEI-rGO 및 C₆₀의 형태 -PEI-rGO는 AFM 및 TEM으로 조사했습니다. 그림 3과 같이 GO의 크기는 0.2~1μm이고 두께는 ca. 0.9nm로 GO가 박리되었으며 단일층 나노시트 형태일 가능성이 있음을 나타냅니다. PEI를 덮은 후, PEI-rGO 나노시트의 두께는 ca. 표면 높이 분포가 균일한 1.5nm PEI 분자는 GO 시트의 양면, 즉 평균 두께 ca. 0.3nm 그림 4에서 볼 수 있듯이 PEI-rGO 나노시트는 일반적으로 부드러운 층 구조를 나타내지만 C₆₀ -PEI-rGO는 느슨한 라멜라 구조를 가지고 있으며 ca. 20nm C₆₀ 응집체는 PEI-rGO 표면에 균일하게 분포되어 있습니다. 이러한 느슨한 라멜라 구조는 건조 과정에서 하이브리드 나노시트의 재적층을 방지할 뿐만 아니라 폴리머 내 하이브리드 나노시트의 균일한 분산을 유도할 뿐만 아니라 C₆₀ -PEI-rGO 및 EP 매트릭스.

GO의 AFM 이미지(a ) 및 PEI-rGO(b )

PEI-rGO의 TEM 이미지(a ) 및 C60-PEI-rGO(b , ㄷ , d )

GO와 그 하이브리드의 TGA 곡선은 그림 5에 나와 있습니다. GO의 곡선은 ca를 보여줍니다. 흡수된 물의 탈착으로 인한 150°C 미만의 중량 손실의 4wt%, 및 ca. 200~600°C에서 42.9wt%의 중량 손실(산소 함유 그룹의 분해로 인한 것일 수 있음). PEI-rGO의 경우 ca. 15.6wt%는 흡수된 물의 분해로 인해 100~190°C에서 발생하고 270~470°C(약 26.7wt%)의 중량 손실 단계는 PEI와 보다 안정적인 산소 분해로 인해 주로 발생합니다. 포함하는 그룹. C₆₀의 경우 , 600°C에서 99.3%의 질량 잔류물로 질소에서 높은 열 안정성을 보여줍니다. C₆₀ 관련 -PEI-rGO의 경우 분해율이 현저히 감소하고 600°C에서 질량잔류량이 79.4%로 증가하여 GO 및 Hybrid 중 가장 높은 열안정성을 나타냅니다. PEI-rGO의 질량 잔류물을 비교하여, C₆₀ , 및 C₆₀ -PEI-rGO, 중량비 C₆₀ C₆₀에서 -PEI-rGO를 계산할 수 있습니다. 55.2중량%; 이 결과는 XPS 결과(45.4wt%)와 10wt% 차이가 있지만 여전히 C₆₀의 무게 비율을 고려할 수 있습니다. C₆₀에서 -PEI-rGO는 ca입니다. 50중량%.

GO, PEI-rGO, EP, C₆₀의 TG 곡선 -PEI-rGO 및 C₆₀ 질소 분위기에서

위의 결과를 바탕으로 C₆₀ -PEI-rGO는 에탄올과의 높은 상용성을 나타내어 C₆₀보다 EP 매트릭스에서 더 나은 분산을 나타냅니다. , 또는 EP에서 단독으로 GO는 PEI와 C₆₀을 화학적으로 결합하여 성공적으로 준비됩니다. , 그리고 최종적으로 생성된 나노복합체의 성능에 영향을 미칠 것입니다.

C₆₀의 구조 -PEI-rGO/EP 나노복합체

일반적으로 구조는 재료의 성능을 결정합니다. 따라서 나노 필러의 분산과 같은 매크로 구조와 매트릭스의 계면 상호 작용 및 가교 밀도와 같은 마이크로 구조를 포함하는 나노 복합체의 구조를 명확히 할 필요가 있습니다.

그룹으로 GO를 기능화하는 것은 GO 또는 그래핀과 폴리머 사이의 계면 상호작용을 증가시키기 위해 널리 사용되는 접근 방식입니다[35]. 여기서 PEI 분자의 아민 그룹은 GO 표면에 도입되도록 설계되어 뛰어난 난연성과 통합 물성을 보장합니다. 깔끔한 EP, PEI-rGO1.0/EP 및 C₆₀ -PEI-rGO0.6/EP는 그림 6과 같이 파단된 표면의 SEM 이미지로 관찰할 수 있습니다. PEI-rGO와 C₆₀ 모두 -PEI-rGO는 EP 매트릭스에 큰 응집 없이 잘 분산되어 있으며 높은 거칠기를 나타내어 PEI-rGO와 C₆₀의 분산이 양호함을 나타냅니다. -PEI-rGO 및 EP와의 강력한 계면 상호 작용

경화된 EP 수지 및 그 나노복합체의 SEM 이미지

고분자 네트워크의 매개변수인 고무 고원의 계수는 고분자 시스템과 충전재 사이의 상호 작용 정도를 나타내는 일반적인 지표입니다[36]. 그림 7과 같이 C₆₀ -PEI-rGO/EP 및 PEI-rGO1.0/EP 나노복합체는 모두 순수한 EP에 비해 고무 고원의 더 높은 모듈러스를 나타내며, 이는 EP와 하이브리드 사이의 강한 계면 상호작용을 나타냅니다. C₆₀의 고무 고원의 계수는 -PEI-rGO1.0/EP 나노복합체는 PEI-rGO1.0/EP보다 높다. PEI의 아민기는 경화과정에서 EP와 결합하여 나노복합체의 가교밀도를 높이는 결합점으로 작용하며, 그 외에도 C₆₀의 경우 -PEI-rGO, 그것은 GO의 표면에 아민기를 가질 뿐만 아니라 위에서 논의한 바와 같이 EP와 더 강한 물리적 상호작용을 갖는 거친 표면을 갖는다. 일반적으로 필러의 추가는 일반적으로 폴리머 사슬의 느슨한 적층을 유발하고 최종적으로 필러와 폴리머 사이의 약한 계면 상호작용으로 이어집니다[37]. 그러나 이 연구에서 PEI-rGO 및 C₆₀의 아민기는 -PEI-rGO는 PEI-rGO1.0/EP 및 C₆₀의 가교 밀도 증가를 초래하는 가교 지점 간의 거리를 단축시키는 경향이 있습니다. -PEI-rGO/EP, 또한 C₆₀의 거친 표면 -PEI-rGO는 C₆₀ 간의 계면 상호 작용을 향상시킬 수 있습니다. -PEI-rGO와 EP는 물리적 상호작용에 의한 것입니다.

경화된 EP 수지 및 나노복합체의 저장 모듈러스(E')의 DMA 곡선

Cure C의 난연성 및 메커니즘₆₀ -PEI-rGO/EP 나노복합체

Cone calorimetry와 LOI는 고분자 재료의 난연성을 평가하는 두 가지 효과적인 방법입니다. 그림 8은 경화된 EP와 그 나노복합체에 대한 원추형 열량계의 곡선을 보여주며 일반적인 매개변수와 LOI 값은 표 1에 요약되어 있습니다. C₆₀ -PEI-rGO에서 EP 수지는 연소 과정을 현저히 늦출 수 있습니다. 특히, t_ign C₆₀의 PHRR까지 시간 -PEI-rGO/EP가 크게 증가합니다. 특히, t_ign의 21초 증분 C₆₀에서 PHRR에 대한 28초 증가 시간 발생 -PEI-rGO1.0/EP 나노복합체는 각각 순수 EP의 나노복합체와 비교됩니다. 한편, C₆₀ -PEI-rGO/EP 나노복합체는 순수 EP에 비해 현저히 낮은 PHRR과 약간 낮은 THR을 나타냅니다. 거기에 C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP는 순수 EP에 비해 PHRR 및 THR이 각각 40.0% 및 15.6% 감소합니다. 또한 C₆₀을 첨가하면 에폭시 수지의 LOI 값이 증가합니다. -PEI-rGO, 구체적으로, 경화된 C₆₀ -PEI-rGO0.8/EP 나노복합체는 최대 LOI 값이 30.1%로 순수 EP 수지의 약 1.18배입니다. 또한, PEI-rGO 1.0/EP 및 C₆₀의 LOI 값 1.0/EP는 각각 27.5와 26.3으로 C₆₀보다 낮습니다. -PEI-rGO1.0/EP. 분명히 C₆₀ -PEI-rGO는 EP에 대한 높은 난연 효율을 나타냅니다. 또한 C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP는 PEI-rGO1.0/EP 및 C₆₀보다 난연성이 우수합니다. 1.0/EP, 기능화된 GO와 C₆₀ 사이의 놀라운 시너지 효과를 추가로 보여줍니다. 향상된 난연성은 C₆₀의 공유 기능화를 통해 발휘될 수 있습니다. PEI에 의해 GO의 표면에. 위에서 설명한 대로 C₆₀ -PEI-rGO를 EP수지로 첨가하여 가교밀도를 증가시켜 C₆₀의 난연성을 향상시키는 중요한 인자입니다. -PEI-rGO/EP 나노복합체. 샘플의 UL-94 수직 연소 결과는 추가 파일 1:표 S1에 나와 있습니다. 화염 전파 속도는 C₆₀ 추가로 약간 감소합니다. -PEI-rGO. 그러나 어떤 샘플도 V-1 또는 V-0을 달성할 수 없습니다.

경화된 EP 수지와 나노복합체의 시간에 따른 열방출율 의존성

C₆₀의 효과를 더 확인하기 위해 -PEI-rGO 난연성, 경화된 C₆₀의 열산화 안정성 -PEI-rGO/EP 및 EP 수지는 고분자의 난연성이 열산화 분해 단계가 쉽게 진행되는지 여부와 직접적인 관련이 있기 때문에 평가되었습니다. 구체적으로 원래 및 변형된 EP 수지의 열분해 역학을 Kissinger의 방법으로 계산하고 비교하였다[38]. 재료의 열중량 측정 동역학은 식으로 계산할 수 있습니다. 1:

여기서 β 최대 열화율(K /분), T 최대 분해율(K)에서의 온도 ), E _아 활성화 에너지(J/mol), R 몰 기체 상수(=8.314 J/mol K), A 사전 지수 인자(1/s), n 는 분해 순서이고 α 분해의 분수입니다.

4가지 종류의 가열 속도(10, 20, 30, 40K/min)를 도입하여 열분해 역학을 연구했습니다. 그림 9는 경화된 EP와 그 나노복합체의 TG 및 DTG 곡선을 보여줍니다. 여기서 1단계와 2단계는 각각 고분자 사슬의 분해와 숯 잔류물의 산화와 관련된다. 경화된 EP 및 경화된 EP 나노복합체의 공기 분위기에서 서로 다른 가열 속도로 TG 분석의 관련 데이터가 표 2에 나와 있습니다. 활성화 에너지(E_a )는 기울기(−E_a)에서 얻을 수 있습니다. /R) ln(β /T ² ) 대 1/T 플롯(그림 10), 계산된 데이터는 표 3에 요약되어 있습니다. C₆₀의 추가 -PEI-rGO에서 EP 수지로의 E_a 값을 크게 변경 1차 분해 단계에서 다양한 정도로, C₆₀의 부하를 계속 증가시키면 증분이 증가합니다. -PEI-rGO. 그러나 E의 값은 _아 2단계에서 약간씩 다릅니다.

경화된 EP 수지, PEI-rGO1.0/EP 나노복합체 및 C₆₀의 TG 및 DTG 곡선 - 다른 가열 속도를 갖는 대기 분위기에서 PEI-rGO1.0/EP 나노복합체

ln(β의 플롯 /T ² ) 반대 1/T 경화된 EP 수지, PEI-rGO1.0/EP 나노복합체 및 C₆₀의 다양한 분해 단계용 -PEI-rGO1.0/EP 나노복합체

결과는 고분자 사슬의 분해와 관련된 초기 열 분해가 C₆₀의 첨가로 어려워진다는 것을 나타냅니다. -PEI-rGO. C₆₀ 고분자 사슬의 분해에 의해 생성된 라디칼을 포획하는데 높은 효율을 나타내며, 분해를 유지하기 위해서는 더 높은 에너지를 필요로 하여 분해를 지연시킨다. 한편, E_a의 가치는 눈에 띄게 개선되지 않았습니다. C₆₀을 추가하여 1차 분해 단계에서 분산 불량으로 인한 비계면적이 낮기 때문입니다. Obviously, the increased activation energy indicates that the combustion of epoxy resin is delayed and suppressed with the incorporation of C₆₀ -PEI-rGO. However, as the digital images and SEM images for the char shown in Additional file 1:Figure S2 and S3, respectively, the weight and microstructure of char are not obviously changed by incorporating C₆₀ -PEI-rGO, which is consistent with the results of cone calorimetry, indicating that the formation of char is not influenced by incorporating C₆₀ -PEI-rGO.

Based on the above discussion, a flame retardant mechanism is proposed as shown in Fig. 11. On the one hand, as discussed on the structure of EP and its nanocomposites, the amine groups in C₆₀ -PEI-rGO tend to shorten the distance among cross-linking points and increase the cross-linking density of the resultant nanocomposites which plays a positive role in improving the flame retardancy of EP. On the other hand, the synergy effect of C₆₀ and graphene also plays the positive role in improving the flame retardancy of EP. Firstly, C₆₀ aggregations with the size of 20 nm anchored evenly on the surface of PEI-rGO and the resultant large specific surface area can take them full use on trapping radicals and increases the activation energy of thermo-oxidative decomposition of EP chains. This effect delays the thermo-oxidative decomposition of the resultant nanocomposites, which reflects in some key index such as the time to ignition. Secondly, C₆₀ -PEI-rGO which possesses a layered structure acts as a physical barrier that hinders the transfer of volatile gases and heat. Finally, the combustion of nanocomposite is eased up and then the flame retardancy of C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites can be significantly improved.

Schematic combustion processes of C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites

The Other Typical Properties of C₆₀ -PEI-rGO/EP Nanocomposites

Nowadays, there is a trend towards developing novel flame retardancy materials with simultaneously improved comprehensive properties rather than only attractive flame retardancy [4]. Therefore, it is necessary to evaluate other typical properties of C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites.

Figure 12 shows the tensile strength (T_s ), and Young’s modulus (Y_c ) of cured EP resin and resultant nanocomposites. It is attractive to find out that all C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites have higher values of tensile strength, and Young’s modulus than those of EP resin, demonstrating that C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites have the significantly improved tensile properties. Young’s modulus of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP reaches 2810 MPa, which is 1.35 times of EP (2081 MPa). Generally, the rough fractured surface is considered as a reflection on strong interfacial interaction between the polymer and graphene, which will lead to a high Young’s modulus [37, 39]. As shown in Fig. 6, it can be seen that PEI-rGO1.0/EP, C₆₀ -PEI-rGO0.6/EP and C₆₀ -PEI-rGO0.8/EP nanocomposites exhibit rougher fractured surfaces comparing with the neat EP. These results indicate that the stress can be effectively transferred between graphene layers and EP matrix through the interface phase, and the graphene layers fully exert their high stiff in nature and divert the course of crack propagation when exerting the load on the nanocomposites. The stronger force is needed to offset the absorbed energy by graphene layers and thus leads to the higher Young’s modulus of nanocomposites. However, the biggest incremental improvement of tensile strength occurs in C₆₀ -PEI-rGO0.8/EP, and the value up to 77.4 MPa, which is 1.22 times of cured EP. This can be explained that the high viscosity of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP leads to the difficulty on completely eliminating the organic solution which plays a negative role on the tensile strength of the resultant nanocomposite.

Tensile strength and Young’s modulus of EP resin and its nanocoposites

Figures 7 and 13 show DMA curves of cured EP and its nanocomposites, the storage modulus (E _s ) of cured EP significantly increase with the loading of C₆₀ -PEI-rGO, especially at lower temperature. The highest value of E _s (3125 MPa) occurs in C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP, which is increased by 53.7% compared to that of neat EP (2039 MPa) at 30 °C. As the same trend as the E _s , the T _g value of the C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposite shifts towards higher temperature and the T _g value of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP is up to 191.7 °C which is an increment of 11.3 °C compared to that of neat EP. Meanwhile, PEI-rGO1.0/EP has slightly increased T _g and significantly increased E _s compared to neat EP, which accords with the results in other reports about functional graphene polymeric nanocomposites [39]. These result indicate that the functionalization of GO exhibits a positive effect on the properties of resultant nanocomposites. It is noted that the improvement of C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP is more effective than that of PEI-rGO1.0/EP, which is attributed to physical interaction between C₆₀ aggregations and EP matrix.

DMA curves of loss factor (tan delta) of cured EP resin and its nanocomposite

TG/DTG profiles for cured EP and its nanocomposites are shown in Fig. 14. The temperature (T _발병 ) at 5 wt% of the weight loss of the sample and the temperature (T _최대 ) at maximum weight loss rate of samples are given. It can be seen that the thermal degradation process of neat EP has three stages, which mainly correspond to the vaporization of small molecules, the decomposition of the macromolecular chains, and the oxidation of char residue, respectively [20]. In case of PEI-rGO1.0/EP, the T _발병 (287 °C) is lower than that of neat EP (299 °C), while T _m is not significantly changed, which could be due to the thermally unstable of PEI-rGO. For C₆₀ 1.0/EP and C₆₀ -PEI-rGO/EP nanocomposites, T _발병 그리고 T _최대 are shifting to high temperature. Specially, C₆₀ -PEI-rGO1.0/EP exhibits the best thermal stability, the 28 °C increment of T _발병 and 16 °C increment of T _최대 compared to that neat EP are observed. While for C₆₀ 1.0/EP, the T _발병 increases by 16 °C and has no significant change on T _m , which could be due to the highly effective free radical-trapping effect of C₆₀ . However, the T _발병 그리고 T _m of C₆₀ 1.0/EP are lower than those of C₆₀ -PEI-rGO/EP at equal content of nanofillers, which shows that C₆₀ -PEI-rGO is more effective than C₆₀ or PEI-rGO alone in enhancing the thermal oxidation stability of EP. As described above, on the one hand, the layered structure of modified GO nanosheet increases the crosslinking densities of the resultant nanocomposites. Besides that, it creates a “Tortuous path” to form a gas barrier in degradation and provides a platform on which C₆₀ could anchor evenly by chemical bond; the distribution of C₆₀ in EP has improved. On the other hand, C₆₀ acts as a radical trapping reagent during the process of degradation that delays the thermo-oxidative degradation of EP.

TG and DTG curves of cured EP resin and its nanocomposites in an air atmosphere

Layered nano-materials, such as graphene, clay, and layered double hydroxides, have been considered as potential multi-functional flame retardants. Comparing these nanomaterials, (i) the C₆₀ -PEI-rGO developed herein exhibits highly modified efficiency on flame retardancy of EP by combining multi-effects such as increase of crosslinking density, barrier effect of layered structure, and radical absorption of C₆₀ , and (ii) it endows modified resin with outstanding thermal stability and mechanical properties. Therefore, this work provides a new template to fabricate high flame retardant thermosetting resin with improved comprehensive properties.