리튬/황 배터리용 2차원 CeO2/RGO 합성 수정 분리기

초록

이 연구에서 산화세륨(CeO₂)에 의해 고정된 환원그래핀옥사이드(RGO)의 기능층으로 코팅된 변형 분리막 ) 나노 입자가 개발되었습니다. RGO의 우수한 전도성 및 고차원 황 관련 종의 화학적 고정화(주로 Li₂ S_n 4 ≤ n ≤ 8) of CeO₂ 향상된 특성을 가진 배터리를 생산했습니다. 1136mAh g⁻¹ 의 놀라운 원래 용량 0.1C에서 100회 충방전 사이클 후 용량 유지율이 75.7%로 얻어졌습니다. 전반적으로 이 데이터는 CeO₂ /RGO 합성물은 활성 물질의 더 나은 활용을 위해 폴리설파이드의 이동을 억제할 것으로 예상됩니다.

<섹션 데이터-제목="배경">

배경

고용량 및 우수한 에너지 밀도 응용 장치의 긴급한 요구를 충족시키기 위해 고성능 이차 전지가 현재 개발되고 있습니다. Li/S 배터리는 뛰어난 이론적 용량(1672mAh g⁻¹ )으로 인해 전력망 및 전기 기기를 위한 유망한 에너지 저장 장치로 널리 간주되어 왔습니다. ) 및 현저한 에너지 밀도(2600Wh kg⁻¹ ) ) [1, 2]. 그러나 수많은 장점에도 불구하고 Li/S 배터리의 실제 상업적 사용을 방해하는 몇 가지 주요 장애물이 여전히 해결되어야 합니다. 첫째, 활물질의 절연성(S₈ ) 및 그 방전 생성물(Li₂ S₂ /리₂ S) 전기화학적 접근성이 떨어지고 활물질의 활용도가 떨어질 수 있다[3, 4]. 둘째, 폴리설파이드는 수많은 충방전 과정 후에 유기 전해질에 용해되고 분리막을 가로질러 쉽게 확산되어 최종적으로 Li₂로 환원되는 경향이 있습니다. S₂ 또는 Li₂ 상대 전극 표면의 S 고체. 그 결과 Li/S 배터리의 쿨롱 효율이 낮고 사이클 수명이 단축됩니다[5, 6].

전도도를 개선하고 폴리설파이드의 이동을 처리하기 위해 엄청난 노력을 기울였습니다. 여기에는 더 많은 황을 다공성 전도성 프레임워크에 가둠으로써 황 음극을 수정하는 것[7], 다황화물 호스트로서 음극과 분리막 사이에 기능적 중간층 구현[8, 9], 유기 전해질의 최적화[10]가 포함됩니다. 그러나 최근 연구에 따르면 다황화물의 확산을 완전히 극복하기가 어렵습니다. 이를 감안할 때 새롭게 개발된 분리막 개질을 통해 Li/S 전지의 성능을 향상시키는 방법에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어, 기능성 탄소[11], 그래핀[12], 활성탄[13], 폴리피롤[14] 및 다양한 금속 산화물[15]과 같은 재료는 분리막의 코팅 또는 독립형 중간층으로 사용되었습니다. 이러한 기능적 구성 요소는 황 관련 종의 양극으로의 이동을 억제하고 음극의 전기 전도도를 향상시킵니다. 연구에 따르면 환원된 산화 그래핀(RGO) 중간층이 전하 이동 저항(R _CT ) 상부 집전체로 작용하면서 황 음극의 [16]. 후자는 향상된 유황 활용과 관련이 있습니다. 반면에 Al₂와 같은 금속 산화물은 O₃ [17], MgO [18], NiFe₂ O₄ [19] 및 SiO₂ [20] 강한 화학 결합을 도입하여 폴리설파이드를 흡수할 수 있습니다. 그러나 추가된 중간층은 전지의 총 질량을 증가시켜 에너지 밀도를 감소시킬 수 있습니다.

본 연구에서는 자립형 중간막의 복잡한 제조 공정을 고려하여 간단하고 가벼운 코팅 방법을 사용하였다. 그림 1a와 같이 CEO₂ /RGO 합성물은 손쉬운 고분자 열분해와 열수 기술을 사용하여 제조되었습니다. 얻어진 물질은 균일한 CeO₂를 갖는 독특한 2차원(2D) 구조를 나타냅니다. RGO 시트에 고정된 나노 입자. CEO₂ 그런 다음 /RGO 합성물을 기존의 상용 분리막(Celgard 2400)에 코팅하고 변형된 분리막이 있는 Li/S 배터리를 조립했습니다. 그림 1b, c의 개략도는 2D CeO₂ /RGO 합성물은 CeO₂ 간의 강력한 상호 작용을 통해 "셔틀 효과"를 효율적으로 억제할 뿐만 아니라 및 폴리설파이드뿐만 아니라 RGO의 빠른 전자 수송으로 인해 활성 물질의 활용도가 향상되었습니다.

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CeO₂의 제조 공정의 개략도 /RGO 합성(a ). 일반 분리기(상단) 및 CeO₂가 있는 셀 구성의 구성표 /RGO 복합 코팅 분리기(하단)(b ). CEO₂의 작동 메커니즘 /RGO 복합 코팅 분리기(c )

방법

재료 및 시약

산화 그래핀은 Sixth Element(Changzhou) Materials Technology Company에서 구입했습니다. Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O, 아크릴산 및 에탄올은 Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.(중국 상하이)에서 구입했습니다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 Kynar, HSV900에서 입수했습니다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 피롤(Py)은 Tianjin Guangfu Chemical Reagent에서 얻었습니다. 나노황 수성 현탁액은 Alfa Chemistry(US Nanomaterials 10wt%)에서 구입했으며, 리튬 트리플루오로메탄설포니이미드(LiTFSI), 1,3-다이옥솔란(DOL) 및 1,2-다이메톡시에탄(DME)은 Sigma-Aldrich(홍콩)에서 구입했습니다. , 중국); Super-P, 일반 분리막(Celgard 2400), Al 호일 및 리튬 멘탈 양극 호일은 Li Zhi Yuan 배터리 영업 부서에서 구입했습니다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 리젠트는 분석 등급이었고 추가 정제 없이 사용되었습니다.

CEO 준비₂ /RGO 합성 및 수정 구분자

나노크기 CEO₂ 적응된 고분자 열분해 기술을 사용하여 합성되었습니다[21]. 먼저 Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O 및 아크릴산(C₃ H₄ O₂ )을 화학양론적 양으로 40°C에서 일정한 자기 교반 하에 50ml의 탈이온수(DI)에 용해시켜 중합을 촉진했습니다. 이어서, 전구체 용액이 건조될 때까지 혼합물을 계속 교반하였다. 얻어진 생성물을 노로 옮기고 공기 분위기에서 200℃에서 2.5시간 동안 소성하여 폴리아크릴레이트 염을 얻었다. CEO₂ 600°C에서 3시간 동안 폴리아크릴레이트 염을 소성하여 나노입자가 최종적으로 형성되었습니다.

CeO₂의 준비를 위해 손쉬운 열수 기술을 사용했습니다. /RGO 합성. 일반적으로 산화 그래핀 4g을 탈이온수에 분산시켜 산화 그래핀 분산액 40ml를 형성했습니다. 1시간 동안 초음파 처리 후 준비된 CeO₂ 0.1g 현탁액에 나노입자를 첨가하였다. 다음으로, 혼합물을 2시간 동안 교반하여 작용기의 자가 조립을 촉진했습니다. 그 후, 혼합물을 오토클레이브에 옮기고 4시간 동안 140°C로 가열했습니다. 60°C에서 밤새 건조시킨 후 CeO₂ /RGO 합성물을 드디어 얻었습니다.

CEO₂ /RGO 복합 개질 세퍼레이터는 일반 세퍼레이터 표면에 제조된 그대로의 복합재료를 코팅하여 제조하였다. 일반적으로 준비된 CeO의 90wt%₂ /RGO 합성물과 NMP 중 10wt% PVDF를 혼합하여 슬러리를 형성했습니다. 40분간 연마한 후, 슬러리를 높이 10mm의 스프레더를 이용하여 일반 분리막에 코팅하였다. 마지막으로 코팅된 분리막을 60°C의 오븐에서 6시간 동안 건조했습니다.

전극 준비 및 배터리 조립

황 복합체의 제조 공정은 우리의 이전 연구[22]에서 보고되었는데, 간단한 볼 밀링 후 저온 공정을 통해 PPy와 나노황 수성 현탁액을 혼합하여 상호 연결된 폴리피롤 나노섬유 네트워크에 고정된 잘 분산된 황을 제조했습니다. 열처리. 황 음극은 NMP에 80 중량% 황 복합물, 10 중량% 전도성 Super-P 및 10 중량% PVDF 바인더를 혼합하여 준비한 다음 약 2.0mg cm^-2 -2의 황 복합재 로딩에서 알루미늄 호일에 적층했습니다. 저녁> . 그 후, 코팅된 호일을 6시간 동안 60°C에서 진공 건조했습니다. CR 2032 코인형 전지는 유황 음극, CeO₂ 구성요소를 사용하여 조립되었습니다. /RGO 복합 개질 분리막, Li 금속박 양극 및 1.0M LiTFSI와 0.1M LiNO₃를 포함하는 전해질 혼합 디옥솔란(DOL) 및 디메톡시에탄(DME)(부피 기준 1:1). 전해질의 양은 약 30μL입니다.

특성화

시료의 형태와 구조는 각각 주사전자현미경(SEM, NovaNano SEM450, FEI)과 투과전자현미경(TEM, JEM2010F)으로 관찰하였다. CeO₂의 상 구성 /RGO 합성물은 Cu Kα-방사선으로 X선 회절(XRD, Vinci, AXS)에 의해 얻었다. 시료에 존재하는 표면 작용기는 X선 광전자 분광법(XPS, ESCALAB250Xi)으로 확인하였다. 라만 스펙트럼은 라만 분광기(LabRAM HR Evolution, HORIBA)를 사용하여 측정하였다. 비표면적은 77K(Autosorb iQ, Quantachrome Corporation)에서 Brunaner-Emmet-Teller(BET) 및 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 방법으로 검사했습니다. 배터리는 0.1C에서 1.5~3.0V의 배터리 테스트 시스템(BTS-5V 20mA, Shenzhen Neware)에서 방전 및 충전되었습니다. –1MHz.

결과 및 토론

분말 XRD는 준비된 CeO₂의 상 조성을 확인하는 데 사용되었습니다. /RGO 합성. GO의 XRD 패턴은 2θ에서 특징적인 피크를 보였다 =11.5°(그림 2a), (001) 평면에 할당할 수 있습니다. 열수 처리 후 탄소의 (002) 평면과 관련된 25°에서 더 넓은 피크가 GO의 일반적인 피크를 대체하여 GO의 성공적인 환원을 확인했습니다. 2θ에서 회절 피크 =28.5°, 33.0°, 47.5°, 56.3°, 59.0°, 69.4°, 76.7°, 79.0° 및 88.4°는 각각 (111), (200), (220), (311), (22)에 해당합니다. ), (400), (331), (420) 및 (422) CeO₂의 결정 격자 평면 모두 검출되었습니다. 이 피크는 입방 구조 CeO₂와 잘 일치했습니다. (JCPDS 65-2975), 약간 넓어진 특징은 CeO₂의 나노 크기 특성에 기인합니다. 입자. CeO₂의 XRD 패턴에서 /RGO 합성물, GO 및 CeO의 두 특성 피크₂ 제조된 샘플이 고순도 RGO 및 CeO₂로 구성되었음을 나타내는 것으로 관찰되었습니다. 단계.

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샘플의 XRD 패턴(a ). CEO의 라만 스펙트럼₂ /RGO 합성물 및 RGO(b ). N₂ CeO₂의 흡탈착 등온선 /RGO 합성(c ). CeO₂의 기공 크기 분포 /RGO 합성(d )

라만 분광법은 D band와 G band의 세기비(I_D /I_G ). 그림 2b와 같이 I의 값은 _D /나 _G RGO 및 CeO의 경우 0.874 및 0.915로 추정됨₂ /RGO 합성물, 각각. 증가된 값은 CeO₂의 고정을 제안했습니다. RGO 시트에 나노 입자. 455cm의 급격한 피크⁻¹ 결정질 CeO₂와 연관됨 . 또한 뚜렷한 방해 피크가 관찰되지 않아 고순도 CeO₂의 성공적이고 효율적인 합성을 확인했습니다. /RGO 합성물.

제조된 CeO₂의 비표면적 및 기공크기 분포 조사 결과 /RGO 합성물은 각각 그림 2c, d에 나와 있습니다. N₂ CeO₂의 흡착/탈착 등온선 /RGO 합성은 59.62m² 의 넓은 BET 비표면적을 나타냅니다. g⁻¹ 모공 부피 0.1331cm³ g⁻¹ 평균 기공 크기는 9.213nm입니다. 결과는 다공성 CeO₂를 나타냅니다. /RGO 합성물은 전해질의 침투와 전자의 수송에 도움이 될 것입니다.

RGO, CeO₂의 대표적인 미세 형태 , CEO₂ /RGO 합성물은 그림 3a-d에 나와 있습니다. 순수한 RGO 시트는 비표면적이 감소하는 재적층 구조를 보였다. 순수 CEO₂ 입자는 균일한 나노 크기를 갖지만 응집되는 경향이 있습니다. 다행히도 CeO₂의 재결합 및 폴리머 열분해 및 열수 방법에 의한 RGO는 CeO₂를 포함하는 독특한 2D 구조를 생성했습니다. 나노 입자는 RGO 시트에 잘 분산되어 있습니다. RGO 시트와 CeO₂의 응집 입자가 효율적으로 억제되었습니다.

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순수 RGO의 SEM 이미지(a ), CEO₂ (b ), CEO₂ /RGO 합성(c ). CeO₂의 저배율 TEM 이미지 /RGO 합성(d ). CEO를 위한 HRTEM 이미지₂ /RGO 합성(e ). CEO의 SAED 패턴₂ /RGO 합성(f ). 상업용 분리기의 상단 SEM 이미지(g ) 및 수정된 구분 기호(h) ). 수정된 분리기의 단면 SEM 이미지((h에 삽입됨) ))

그림 3d에서 선택된 영역의 고해상도 TEM 이미지는 그림 3e에 나와 있습니다. CeO₂의 격자 간격 입자는 입방체 CeO₂의 이론적 d-간격과 잘 일치하는 0.2705nm로 추정되었습니다. (200) 평면. SAED 패턴(그림 3f)은 균질한 회절 고리를 보여 준비된 CeO₂의 다결정 특성을 확인했습니다. /RGO 합성. 상업용 분리기(Celgard 2400)는 크기가 수 마이크로미터인 수많은 기공이 있는 매끄러운 표면을 나타냈지만(그림 3g), 폴리설파이드(1-1.8nm)의 크기는 멤브레인에 의해 방해받기에는 너무 작습니다. 대조적으로, 깨끗한 분리기의 구멍은 CeO₂로 완전히 덮였습니다. 약 15μm 두께의 /RGO 합성물(그림 3h)과 거친 표면이 전해질 침투 및 전자 수송에 도움이 되는 삽입물. 또한, 코팅된 CeO₂ /RGO 합성물은 물리적 및 화학적으로 폴리설파이드의 이동을 차단하는 장벽 역할을 할 수 있습니다.

CeO₂로 조립된 셀의 충방전 전압-용량 프로파일 다양한 사이클링 공정 후 0.1C에서 /RGO 복합 개질 분리기가 그림 4a에 표시됩니다. 첫 번째 방전 안정기는 S₈의 산화 과정과 관련이 있었습니다. Li₂로 S_n (4 ≤ n ≤ 8), 그리고 낮은 고원은 고차 폴리설파이드의 Li₂로의 환원 과정에 해당합니다. S/리₂ S₂ [23]. 안정적인 전기화학적 성능은 밀접한 일치 곡선에 의해 분명히 확인되었습니다. CeO₂로 조립된 세포 /RGO 복합 코팅 분리기는 100 사이클 후에도 중첩되는 상부 방전 안정기를 나타내어 변형된 전지가 폴리설파이드 억제 및 전기화학적 안정성에 매우 유익하다는 것을 보여줍니다. 이에 비해 일반 분리막이 있는 전지는 사이클링 프로세스 증가와 함께 더 짧은 상부 방전 안정기를 나타냈다. 또한, CeO₂를 갖는 세포의 분극(∆E) /RGO 복합 코팅 분리막(0.224)은 일반 분리막(0.238)으로 조립된 분리막보다 작아 보였습니다. 후자는 빠른 산화환원 반응 역학과 높은 시스템 가역성을 시사합니다[24, 25].

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CeO₂로 조립된 셀의 해당 충방전 전압-용량 프로파일 /RGO 복합 코팅 분리기(a ) 및 깨끗한 구분 기호(b )

CeO₂ 유무에 관계없이 조립된 셀의 순환 성능 0.1C 및 1C에서 /RGO 복합 개질 분리막을 모았습니다. 그림 5. 현재 0.1C 속도에서 개질 배터리는 1136mAh g⁻¹ 의 고용량을 달성했습니다. 첫 번째 주기 후 886mAh g⁻¹ 의 용량을 유지했습니다. 프로세스 전반에 걸쳐 높은 쿨롱 효율로 100 사이클 후. 이 값은 일반 분리막으로 조립된 셀의 값(992 mAh g^-1 및 501mAh g⁻¹ , 각각), 기능적 분리기가 수행하는 핵심 역할을 제안합니다. 또한 전류 속도가 1C로 증가하면 수정된 셀도 917 mAh g^-1 의 뛰어난 초기 용량을 제공할 수 있습니다. 공정 전반에 걸쳐 초기 용량의 72.9%와 높은 쿨롱 효율을 유지했습니다. 잘 설계된 구조는 RGO의 우수한 전기 전도성에 기여함으로써 전자의 더 나은 수송을 허용할 뿐만 아니라. 또한 폴리설파이드의 이동은 CeO₂ 사이의 강한 화학 결합에 의해 효율적으로 방해될 수 있습니다. 및 유황 관련 종.

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CeO₂ 유무에 관계없이 조립된 셀의 순환 성능 및 쿨롱 효율 /RGO 복합 코팅 분리기

CeO₂ 유무에 관계없이 조립된 세포의 Nyquist 플롯 /RGO 복합 개질 분리막을 먼저 얻은 다음 등가 회로 모델을 장착했습니다. 그림 6과 같이 두 셀 모두 고주파 영역에서는 함몰된 반원형을 나타내고 저주파 영역에서는 기울어진 선을 나타냅니다. 이것은 전하 이동 저항(R _CT ) 황 음극 및 리튬 이온 확산 또는 소위 Warburg 임피던스에 대해 각각 [26, 27]. 작은 반원은 적당한 R을 나타냅니다. _CT 주로 CeO₂에 의한 다황화물의 이동을 효율적으로 억제하기 때문에 수정된 셀의 값 나노 입자 및 RGO의 우수한 전자 수송. 또한 CEO₂ /RGO 복합재는 전기화학적 접촉을 개선하고 활물질의 활용을 극대화합니다. 변형된 셀에서 Warburg 임피던스의 더 큰 기울기는 Li 이온의 확산이 단축되었음을 시사합니다.

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CeO₂가 있거나 없는 세포에 대한 Nyquist 플롯 /RGO 복합 코팅 분리기

CeO₂의 기여에 대해 더 잘 이해하려면 황 관련 종의 셔틀을 방해하는 /RGO 복합 코팅 분리기, H 형 유리 셀이 도입되어 테스트되었습니다. 그림 7에 표시된 것처럼 왼쪽의 짙은 갈색 용액은 0.05M Li₂가 포함된 DOL/DME로 구성되었습니다. S₆ 첨가제로. 오른쪽 용액에는 순수한 DOL/DME가 포함되어 있습니다. 리₂ S₆ 고농도에서 저농도로 멤브레인을 통해 자발적으로 확산되며, 이는 색상 변화에 의해 반영될 수 있습니다[28, 29]. 일반 분리막이 있는 셀(그림 7a)에서 오른쪽 셀의 색상은 시간이 지남에 따라 분명히 변하여 16시간 후 짙은 갈색이 되어 기존의 상업용 분리막이 다황화물의 확산을 방해할 수 없음을 확인했습니다. 이에 비해 CeO₂가 있는 셀에서 /RGO 복합 코팅 분리막(그림 7b), 시간이 지남에 따라 뚜렷한 색상 변화가 발생하지 않았으며, 이는 폴리설파이드의 이동이 CeO₂에 의해 억제되었음을 시사합니다. /RGO 합성 수정 구분자.

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깨끗한 분리기로 조립된 H형 유리 셀의 사진(a ) 및 CEO₂ /RGO 복합 코팅 분리기(b )

XPS는 CeO₂ 간의 상호 작용의 존재를 확인하는 데 사용되었습니다. 및 유황 관련 종. CeO₂의 원소 조성 및 원자가 상태 사이클링 후 /RGO 합성물은 그림 8a에 표시됩니다. 4개의 원소(C, O, Ce, S)가 검출되었습니다. S 2p의 피크 CEO₂의 스펙트럼 사이클링 후 /RGO 합성물은 세 부분으로 맞출 수 있습니다(그림 8b). 166.8 eV에서 관찰된 피크는 S-O에 할당되었으며 169.0 및 170.2 eV의 피크는 금속 SO₄에 의해 발생할 수 있습니다. ²⁻ 종. Ce 3d CEO₂의 스펙트럼 사이클링 후 /RGO 합성물은 CeO₂에 해당하는 882.8, 885.3, 889.1 및 898.6 eV(그림 8c)의 결합 에너지에서 피크를 나타냈습니다. 3d 5/2. 885.3 eV의 피크는 CeO₂에 기인할 수 있습니다. 3d 5/2. 901.2, 907.7 및 917.1 eV에 위치한 피크는 CeO₂와 연관되었습니다. 3d 3/2. CEO₂의 정점 사이클링 후 /RGO 복합 코팅 분리막은 음수 값으로 약간 이동된 것으로 나타났습니다(그림 8d). 이것은 S 2p에 해당하는 Ce-S 결합[30]에 의한 황 관련 종의 흡수를 나타냅니다. CEO₂의 스펙트럼 /RGO 사이클링 후 합성물.

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CEO₂의 XPS 스펙트럼 /RGO 사이클링 후 합성물:조사 스펙트럼(a ) 및 S 2p (b ). CEO₂의 XPS 스펙트럼 /RGO 합성물:Ce 3d 전에 (c ) 및 사이클링 후(d )

결론

고분자 열분해 및 열수법을 사용하여 CeO₂를 쉽고 효율적으로 준비했습니다. 초미세 CeO₂인 우수한 구조의 /RGO 복합재 나노 입자는 RGO 시트에 고정되었습니다. CeO₂에 대한 폴리설파이드의 셔틀링 효과의 화학적 억제 전기화학적 공정 후 XPS에 의해 확인되었습니다. RGO와 CeO의 협력으로 Li/S 배터리의 성능이 크게 향상되었습니다₂ . 1136mAh g⁻¹ 의 높은 초기 용량 0.1C에서 100 주기 후 약 75.7%의 용량 유지율을 보였습니다. CeO₂가 있는 전지의 쿨롱 효율 /RGO 복합 코팅 분리막도 기존 상업용 분리막에서 얻은 값보다 높았습니다.