고성능 나트륨-셀레늄 배터리용 독립형 셀레늄 함침 탄화 리프 음극

결과 및 토론

Se-R800A 독립형 전극은 탄화, KOH 활성화 및 Se 함침 공정을 통해 제작되었으며 그림 1에 나와 있습니다.

800 °C에서 탄화 과정 후, R800(그림 1b)의 크기는 거의 줄어들지 않았고(직경 17 mm에서 12 mm), 두께는 74%의 중량 손실로 크게 변화했습니다(800 μm에서 240 μm). 그림 1c는 R800이 검은색으로 변하여 R이 성공적으로 탄소로 변환되었음을 나타냅니다. 활성화 프로세스 후 R800의 무게는 계속해서 ~ 9% 감소했습니다. 그러나 Se 함침 과정 후 R800A(Fig. 1d)의 무게가 90% 증가하여 Fig. 1e와 같이 Se-R800A로 변형되었습니다. Se 분말 바로 위의 공중에 매달린 R800A 필름이 Se 증기로 둘러싸여 있다는 점은 주목할 만합니다. 이것은 탄소 매트릭스에서 분리된 Se의 이탈을 방지하기 때문에 용융 확산 및 증착에 대한 독창적인 아이디어입니다[20]. 마지막으로 Se-R800A는 Na-Se 배터리의 자립형 전극으로서 기계적 강도를 잘 유지합니다.

그림 2a는 두 개의 다른 표면을 가진 자연 잎의 일반적인 구조를 보여줍니다. 여기에서 윗면은 평평하고 뒷면에는 균일한 기공이 있습니다. 그림 2b는 O₂ 교환을 위한 충분한 공간을 만들기 위해 내부에 palisade와 스폰지 셀이 있는 잎의 단면이 풍부함을 보여줍니다. 및 CO₂ [37]. 탄화된 잎은 잎의 원래 다공성 구조와 유사한 구조를 나타냅니다. 따라서 계층적 다공성을 갖는 전체 구조는 나트륨 이온의 저장에 적합합니다. 그림 2c는 망상 시트로 채워진 탄화된 잎의 내부를 겹쳐서 보여줍니다. 상호 연결된 시트의 두께는 100 nm 미만이므로 전해질 침투를 용이하게 하고 이온의 확산 길이를 단축할 수 있습니다. Se-R800A의 전체 두께는 그림 2d와 같이 약 240 μm이며 후면의 기공은 전해질과 Na ⁺ 에 대한 충분한 채널을 제공합니다. 이온이 탄화된 잎의 배열된 스폰지 층을 통과한 다음 Se(그림 2e)로 채워진 겹치는 탄소 시트를 통해 들어가 주요 전기화학 반응을 수행하고 이 층은 잘 정렬된 팰리세이드 층과 연결됩니다. 상부 표면은 집전체로 간주되고 전자는 전도성 탄소 시트를 따라 이동한 다음 상부 표면 층에 의해 수집됩니다[37]. 그림 2f는 일부 Se 입자와 비정질 탄소가 발견된 Se-R800A의 미세 구조에 대한 추가 정보를 보여줍니다. 삽입된 이미지는 0.2 nm로 측정된 정렬된 영역에 대한 격자 무늬를 보여주며, 이는 Se의 (111) 결정면에 기인할 수 있습니다. 다층 리프 구조의 Se-R800A는 셔틀 효과를 크게 완화하여 장기 사이클링을 개선하고 Se를 활성화하여 Se를 활성화하여 Na-Se 배터리의 전기화학적 성능을 향상시키는 것을 목표로 합니다.

R800 a의 SEM 이미지 윗면과 뒷면 및 b 단면도. ㄷ R800A의 스펀지층에 있는 탄소 시트를 확대한 SEM 이미지. d 단면의 FESEM 이미지. 이 확대된 FESEM 이미지. 에 Se-R800A의 HRTEM 이미지

그림 3a에서 보는 바와 같이 Se-R800A는 R800의 형태를 유지하고 Se-R800A는 분리된 Se가 관찰되지 않는 반면, Se-R800A의 EDX 원소 매핑은 그림 3에서와 같이 Se의 균질한 분포를 확인하여 완전함을 증명합니다. R800A에 Se의 침투. C-Se 합성물이 성공적으로 제조되었음을 확인합니다. Se 신호는 단면 Se-R800A를 통해 균일하며 동일한 영역에서 해당하는 C, N 및 O 요소 매핑이 있습니다(그림 3b). 위에서 언급한 바와 같이 biochar에서 유래한 N과 O의 heteroatom-doping은 전기화학적 공정을 용이하게 하고 폴리셀렌화물을 침전시킨다[6, 39,40,41].

아 Se-R800A의 FESEM 이미지. ㄴ Se-R800A의 C, N, O, Se의 원소 매핑 이미지와 해당 EDX 결과

Se-R800A, R800 및 Se 분말의 구조를 추가로 연구하기 위해 XRD 패턴이 그림 4a에 나와 있습니다. Se가 R800A로 침투한 후 Se-R800A에서 결정질 Se의 회절 피크는 대부분 사라지고 비정질 혹(R800과 유사)만 볼 수 있어 비정질 Se가 R800A로 완전히 분산되었음을 의미합니다. 비정질 Se는 카보네이트 기반 전해질에서 사이클링 안정성을 촉진하고 가용성 폴리셀렌화물의 형성을 지연시키는 것으로 입증되었습니다[21, 22, 31]. 그러나 Se-R800A의 29.7°에서 확대된 피크(그림 4a의 삽입)가 명확하게 관찰되어 소량의 결정질 Se가 여전히 존재함을 보여줍니다. 3개의 샘플을 조사하기 위해 라만 분광법이 적용되었습니다. 그림 4b에 표시된 대로 원시 Se는 234 cm ^-1 에 위치한 날카로운 피크를 표시합니다. , 이는 평형 삼각 Se [27]에 해당합니다. 그러나 Se-R800A의 경우 이러한 특징적인 피크가 사라지고 250–300 cm ⁻¹ 에 넓은 피크가 남습니다. C-Se 신축 진동과 C-Se-Se 그룹 진동으로 인해 [21]. 약한 Se 피크 강도는 260 cm ⁻¹ 로 청색 이동합니다. (그림 4b의 삽입), 이것은 결정질에서 Se의 분자로의 변환과 관련이 있습니다[22, 24, 28, 39]. 또한 R800과 Se-R800A는 모두 1346 cm ⁻¹ 에서 D-밴드를 특징으로 합니다. 1598 cm ⁻¹ 에서 G 밴드 , 각각 무질서 및 흑연 탄소에 관한 것입니다. I의 강도 비율 _D /나 _G Se-R800A의 은 약 0.92이고 R800의 0.88보다 높으며 Se가 R800A의 흑연화에 삽입 및 영향을 미치지만 우수한 전기 전도성을 유지함을 나타냅니다[32]. 이것은 Se-R800A가 Na-Se 배터리의 만족스러운 음극으로 사용될 수 있음을 확인시켜줍니다. KOH 활성화 및 Se 함침의 영향을 조사하기 위해 그림 4d는 R800, R800A 및 Se-R800A의 표면 구조를 보여줍니다. 이들은 모두 미세 다공성 물질의 흡착과 유사한 유형 IV 등온선입니다[31]. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 계산 표면적은 270, 934 및 434 m ² 입니다. g ^{− 1} KOH가 Se를 효과적으로 포획하기 위해 기공을 생성하여 비표면적을 확대할 수 있음을 각각 밝혔습니다[5]. 놀랍게도, Se 함침 후 Se-R800A의 비표면적은 그림 4c에서 54% 감소하고, 0.5-2 nm 범위에서 기공 크기 분포가 그림 4d와 같이 현저하게 감소합니다. Se가 R800A의 미세 기공으로 확산됨을 의미합니다. 이러한 풍부한 미세 기공은 이전 보고서[22, 27, 42]에서 비정질 Se를 효과적으로 가두는 것으로 확인되었습니다. TGA는 최종 복합 재료에서 Se의 로딩 중량을 확인하기 위해 적용됩니다. Se-R800A의 Se는 300 °C에서 크게 증발하기 시작하여 550 °C까지 47%의 Se 중량 손실이 발생했습니다. 도 4e에 도시된 바와 같이 Se-R800은 Se-R800A와 유사한 곡선을 나타내지만 11%의 Se 로딩만이 얻어지며, 이는 Se 로딩을 위해 바이오 숯을 활성화하고 KOH에 의해 미세 기공을 형성할 필요가 있음을 시사한다. 최대 700 °C에서 R800은 깊은 열분해 및 추가 흑연화로 인해 약간의 중량 손실(<2%)을 나타냈습니다. Se의 화학적 상태는 그림 4f에 표시된 대로 XPS에 의해 추가로 조사되었습니다. Se의 3d 피크는 3d_3/2로 분할됩니다. 및 3d_5/2 결합 에너지는 각각 56.23 및 55.38 eV입니다. 이는 조 Se 3d(55.95 및 55.15 eV)보다 약간 높으며, 이는 Se와 R800 매트릭스 사이의 강력한 화학적 상호작용을 나타냅니다[34]. 일반적으로 바이오매스인 R800은 헤테로원자(예:N, O에 대해 그림 3에 표시된 것처럼 N 및 O), 특히 O를 보유하고 있으며 Se와 R800 사이에 강력한 결합을 제공합니다. 이것은 스펙트럼에서 Se-O(58.33 eV) 피크의 출현으로 증명됩니다. 분명히, Se-R800A 합성물에 대해 57.18 및 55.88 eV를 중심으로 하는 두 개의 새로운 피크가 나타나 함침 과정에서 Se-O-C 결합이 생성되었음을 나타냅니다. 새로운 피크는 Se-O-C 결합의 형성을 의미할 수 있으며, 이는 O 사이트의 전자 밀도를 낮추게 합니다. 이 화학적 가교 결합(-O-)은 C가 Se와 결합하도록 강력하게 부여하고 사이클링 동안 폴리셀렌화물의 셔틀 효과를 억제합니다[24, 27, 39, 43].

아 XRD 패턴 및 b 라만 스펙트럼. ㄷ N₂ 흡착/탈착 등온선 및 d DFT 방법으로 얻은 기공 크기 분포 곡선. 이 열중량 분석. 에 Se-R800A에서 Se의 XPS 스펙트럼

Na-Se 배터리의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 Se-R800A를 CR2032 코인 셀의 음극으로 직접 사용했습니다. Se-R800A의 뒷면은 금속 Na를 향하고 윗면은 집전체로 되어 있다는 점은 주목할 만하다.

그림 5a는 0.2 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 0.005–3.0 V 범위의 CV 곡선을 보여줍니다. . 초기 방전 과정에서 Na ⁺ 의 흡착인 0 V 부근의 피크 외에 R800A 및 R800 샘플과 같은 탄소 매트릭스 [44]의 결함 사이트 및 미세 기공에서 음극 피크만 약 1.2 V에서 나타나 Se가 Na₂로 전환됨을 나타냅니다. 세 (Se ↔ 나₂ Se)는 다단계 반응(Se ↔ Na₂)의 메커니즘과 매우 다른 1단계 반응일 뿐입니다. _n , 3 <n <8 ↔ 나₂ Se) Se와 Na 사이 [21, 24, 39]. 그리고 나서 피크는 전기화학적 활성화 과정으로 인해 더 안정된 1.1 V로 이동합니다[27]. 충전 과정에서 하나의 양극 피크만 관찰되고 3주기에서 1.7 V로 일정하게 유지되어 Na₂의 직접적인 변환임을 나타냅니다. 세에서 세 (Na₂ Se ↔ Se) 1.7 V에서 따라서 Se-R800A는 셔틀 효과의 억제와 특정 용량의 유지를 효과적으로 촉진합니다. 50 mA g ⁻¹ 에서의 방전/충전 전압 프로파일 CV 분석과 일치하는 그림 5b와 동일한 경향을 보여줍니다. 단일 고원은 Se가 불용성 Na₂로 전환되는 것과 관련이 있습니다. Se [27]. 충전 곡선은 3주기 동안 거의 겹치는 반면 방전 곡선은 1100 mA h g ⁻¹ 의 용량으로 초기값에서 변경됩니다. 가역 용량이 700 mA h g ⁻¹ 인 다음 사이클까지 . 이는 부분적으로 비가역적인 Na ⁺ 트랩과 함께 Se-R800A의 고체 전해질 계면(SEI) 필름 형성을 설명할 수 있습니다. 모공에서 [22]. 후속 사이클에 이어 방전 곡선도 함께 중첩되어 Se-R800A가 우수한 사이클링 안정성을 달성함을 보여줍니다. Se-R800A 전극의 사이클링 성능은 그림 5c에 나와 있습니다. 용량 전달 초기 용량 620 mA h g ⁻¹ 520 mA h g ⁻¹ 유지 100 mA g ⁻¹ 에서 Se의 이론 용량의 84%인 120 cycle 후에도 우수한 사이클링 안정성을 나타내며, Na+로 인해 초기 쿨롱 효율이 80% 미만인 것을 제외하고 쿨롱 효율은 100%를 유지했습니다.> 다공성 biochar에 갇혀. 대조적으로, R800A의 특정 용량은 18 mA h g ⁻¹ 에 불과합니다. 이는 엄청난 비표면적으로 인한 심각한 SEI 저항 때문일 수 있습니다. R800의 특정 용량은 80 mA h g ⁻¹ 입니다. 100 mA g ⁻¹ 에서 120 주기 후에는 예외적으로 안정적이므로 다층 바이오매스 유래 물질의 고유한 자연적 우수성을 검증하는 것은 Na-Se 배터리 수명을 연장하는 데 중요합니다. 다른 전류 밀도에서 Se-R800A 전극의 속도 성능을 추가로 조사하고 그림 5d에 표시합니다. 전류 밀도가 20, 60, 100, 200, 300에서 600 mA g ⁻¹ 로 증가함에 따라 , Se-R800A 전극은 745, 674, 655, 610, 573에서 486 mA h g ⁻¹ 까지의 특정 용량을 제공했습니다. , 각각. 전류밀도를 20 mA g ⁻¹ 로 설정했을 때 , 가역 용량이 711 mA h g ⁻¹ 로 회복됨 , 전극의 놀라운 속도 기능을 제공합니다. 중요한 것은 2A g ⁻¹ 의 높은 전류 밀도에서도 , Se-R800A는 여전히 300 mA h g ⁻¹ 의 뛰어난 가역 성능을 제공했습니다. 용량 페이딩 없이 500번의 긴 주기 후(그림 5e). 이 우수한 비 용량 및 속도 성능은 대부분의 보고된 Na-Se 배터리용으로 보고된 일반적인 C-Se 음극을 능가합니다(표 1).

Na-Se 배터리에서 Se-R800A 음극의 전기화학적 성능, a 0.2 mV s ⁻¹ 의 스캔 속도에서 CV 곡선 , b 50 mA g ⁻¹ 에서 테스트된 정전류 방전/충전 전압 프로필 , ㄷ 100 mA g ⁻¹ 에서 Se-R800A, R800A 및 R800의 사이클링 성능 , d 다양한 전류 밀도에서의 속도 기능 및 e 2A g ⁻¹ 에서 Se-R800A의 사이클링 성능

2A g ⁻¹ 에서도 높은 전류 밀도에서의 사이클링 안정성은 주목할 만합니다. , 0.1A g ⁻¹ 보다 더 좋습니다. . 이것은 다음과 같은 이유 때문일 수 있습니다. (i) Se-R800A의 인위적으로 계층적이지 않은 biochar 및 적당한 흑연화 정도는 Na ⁺ 를 엄청나게 가속화합니다. 그리고 e ⁻ 비정질 Se를 활성화하기 위한 수송, 따라서 높은 전류 밀도에서도 손쉬운 전기화학적 동역학을 보장합니다. (ii) 중간체(Na_{2 n} , 3 <n <8) 낮은 전류 밀도에서는 탄산염 전해질에 용해될 가능성이 더 높지만 폴리셀레나이드가 미세 기공에 단단히 가두어지고 탄소 시트가 중첩되어 유지되므로 셔틀 효과를 완화하는 데 효과적이며 결과적으로 Se의 고효율 활용 장기간 사이클링 동안 [27].

Se-R800A의 향상된 전기화학적 성능에 대한 추가 정보를 얻으려면 전하 이동 저항(R _ct ) 및 이온 확산 저항(R _아이디 ) R800, R800A, Se-R800A의 경우 EIS로 측정하였다. 그림 6과 같이 R800 음극의 Nyquist 플롯은 R에 기인한 고주파 영역에서 반원을 나타냅니다. _ct SEI 층과 전극-전해질 계면 [45, 46] 및 R에 해당하는 저주파 영역의 경사선 포함 _아이디 Na ⁺ 의 임피던스를 나타냅니다. 확산[47]. R800A 전극은 KOH에 의해 활성화된 후 더 큰 반경의 반원을 나타내며, 이는 풍부한 미세 기공이 전기화학 반응의 동역학 과정을 가속화하는 데 기여하지만 엄청난 표면적 때문에 SEI 층 저항을 뚜렷하게 증가시킬 것임을 나타냅니다[22, 27, 31, 39, 40 ]. 또한, 표 2의 R800 전극에 비해 R _아이디 이온 완충 저장소가 이온 확산 거리를 효율적으로 단축하기 때문에 미세 기공을 의미합니다.

아 임피던스 분석을 위한 음극으로 R800, R800A, Se-R800A를 조립한 Na-Se 배터리의 Nyquist 플롯과 등가 회로가 삽입되어 있습니다. ㄴ Se-R800A의 단면을 확대했습니다. ㄷ 전압 프로필 및 d 나 ⁺ 방전/충전 과정에서 GITT 기법을 통해 얻은 R800, R800A, Se-R800A의 확산 계수

로드된 Se가 미세 기공의 대부분을 차지할 때 Se-R800A 전극은 분명히 더 작은 R을 나타냅니다. _ct 및 R _아이디 우수한 전기화학적 성능으로 확인되었습니다. 탄화된 잎의 기공은 0.1-2 nm 범위에 가장 많으며 이러한 풍부한 미세 기공은 Se를 부하 및 제한하는 데 더 적합하여 최종적으로 더 높은 쿨롱 효율을 위한 적당한 표면적을 가져옵니다[31, 37]. 나 ⁺ 세 가지 샘플의 확산 계수는 그림 6c, d에서 방전/충전 과정에서 GITT 방법으로 계산됩니다[48]. Na ⁺ R800, R800A 및 Se-R800A의 확산 계수는 동일한 크기(10 ⁻¹⁶ cm ² /s) 그러나 Se-R800A가 다른 제품보다 높기 때문에 Na ⁺ 탄소 매트릭스의 확산은 Se의 존재로 인해 현저하게 개선됩니다[49, 50]. 이러한 특성과 함께 탄소-셀레늄 복합체의 전자 전도도와 이온 확산 효율이 효과적으로 향상되어 Na-Se 전지용 Se-R800A 전극의 우수한 전기화학적 성능을 얻을 수 있었습니다.

테스트 셀을 분해한 후 Se-R800A(그림 7b)의 형태는 앞쪽(그림 7a)과 동일하게 유지되어 탄화된 리프가 Na-Se 배터리에 적합한 프레임워크 역할을 할 자격이 있음을 시사합니다. 그림 7c는 500 주기 후 Se-R800A 전극의 계층 구조를 보여주며 원래의 형태도 그대로 유지했습니다. 따라서 우수한 사이클링 및 속도 성능은 다음과 같은 이유 때문일 수 있음을 지적할 수 있습니다. 첫째, Se를 수용하기 위한 헤테로원자(예:N, O)가 풍부한 독립형 Se-R800A가 셔틀 효과를 억제할 수 있습니다. 폴리셀레나이드. 둘째, 표면이 이방성인 탄화 잎의 계층 구조는 e ^- 및 Na ⁺ 내부 Se를 활성화하는 전송. 폴리셀레나이드(polyselenide)는 미세 기공에 제한되어 있으며 폴리셀레나이드 확산의 에너지 장벽을 증가시키기 위해 탄소 시트를 겹쳐서 유지됩니다[42]. 마지막으로 바인더 및 집전체가 없는 음극으로서 3D 상호 연결된 프레임워크와 연결된 탄소 시트는 전해질 침투를 크게 촉진하고 이온 확산 거리를 단축할 수 있습니다[22]. 이러한 이점은 향상된 용량과 수명 연장에 매우 중요합니다.

Se-R800A 전극 필름 a의 SEM 이미지 전 및 b 사이클 후. ㄷ 사이클 후 탄소 시트의 확대된 SEM 이미지