용융 확산 셀레늄을 이용한 탄소화 나뭇잎 음극: 고성능 나트륨-셀레늄 배터리

초록

자연 나뭇잎을 열분해하여 다공성, 고표면적 탄소 프레임워크로 변환하는 확장 가능한 경로를 제시하고, 이어서 용융 확산과 셀레늄 증기 함침 공정을 거칩니다. 바인더 없는 프리스탠딩 탄소-셀레늄 복합체는 100 mA g⁻¹에서 120 사이클 후 520 mAh g⁻¹, 2 A g⁻¹에서 500 사이클 후 300 mAh g⁻¹의 가역 용량을 보이며, 측정 가능한 용량 감쇠가 없습니다. 나뭇잎 고유의 계층적 다공성과 적절한 흑연화는 Na⁺/e⁻ 수송을 가속화하여 이론적 셀레늄 활용도에 근접하게 하며, 고성능 Na-Se 배터리를 위한 유망하고 지속 가능한 경로를 제공합니다.

서론

휴대용 전자기기와 전기자동차의 급증은 높은 에너지 밀도와 장기 안정성을 겸비한 배터리를 요구합니다. 리튬이온 배터리가 현재 지배적이지만, 비용과 자원 제약이 확장성을 제한합니다. 나트륨 이온 배터리(SIB)는 풍부한 Na 자원과 비교 가능한 전기화학적 포텐셜을 활용하는 매력적인 대안으로 부상합니다. SIB 화학 중 나트륨-셀레늄(Na-Se) 전지는 셀레늄의 우수한 전자 전도도(10⁻³ S cm⁻¹)와 높은 이론적 에너지 밀도(~3.3 kWh kg⁻¹)로 최근 주목받고 있습니다. 그러나 Li-S 배터리의 폴리설파이드 문제와 유사한 폴리셀레나이드 셔틀이 수명 특성을 저해합니다. 전도성 다공성 탄소 내에 Se를 캡슐화하는 것은 이 셔틀을 억제하는 검증된 전략입니다. 기존 접근법은 복잡한 다단계 합성과 유해 첨가제에 의존하는 반면, 나뭇잎과 같은 재생 가능한 바이오매스는 이종원소가 풍부하고 계층적으로 다공성인 탄소 전구체를 제공하여 단일 노 공정으로 처리할 수 있습니다. 여기서는 셀레늄 이론 용량의 84%를 달성하고 놀라운 속도 특성을 보이는 프리스탠딩 Se 함침 나뭇잎 음극을 보고하며, 지속 가능한 고성능 Na-Se 배터리의 길을 엽니다.

방법

탄소화 나뭇잎 제조

건조 나뭇잎 웨이퍼(직경 17 mm)를 세라믹 슬라이드 사이에 밀봉하여 열분해 중 말림을 방지했습니다. 웨이퍼를 N₂ 분위기에서 800 °C로 2시간 열분해했습니다(승온 속도 5 °C min⁻¹). 생성된 R800 필름을 3 M HCl(12시간)로 산세척하여 무기 염을 제거한 후, 1 M KOH(12시간) 처리하고 N₂ 하에서 600 °C로 2시간 활성화하여 다공성 R800A를 얻었습니다. 시료를 탈수수로 세척하고 70 °C에서 건조했습니다.

Se-R800A 제조

셀레늄 분말 층을 도자기 보트에 놓고, R800A 필름을 밀봉된 튜브 내에서 그 위에 현가시켰습니다. Se:C 중량비 2:1로, N₂ 분위기에서 260 °C로 10시간 셀레늄을 용융하여 탄소 매트릭스로 증기 확산을 촉진했습니다. 최종 Se 로딩은 TGA로 정량화했습니다.

물질 특성 분석

형태는 SEM, FE-SEM, TEM으로 관찰했습니다. 구조와 라만 스펙트럼은 XRD(Cu-Kα)와 Renishaw 라만 현미경으로 얻었습니다. N₂ 흡착-탈착 등온선(BELSORP-max)으로 BET 표면적과 기공 분포를 제공했습니다. XPS(Thermo K-Alpha⁺)로 화학적 상태를 평가했습니다.

전기화학 측정

코인 셀(CR2032)을 Ar 글러브 박스(O₂/H₂O < 1 ppm)에서 조립했습니다. Na 포일을 대극으로, Whatman GF 분리막을, 전해질로 1 M NaClO₄ in EC/DEC (1:1)을 사용했습니다. Se-R800A 필름을 바인더나 전도성 첨가제 없이 직접 음극으로 사용했습니다. CV는 CHI660D로 기록했고, 정전류 충방전 테스트(0.005-3.0 V)는 Land CT-2001A로 수행했습니다. EIS(CHI 760D)로 임피던스(5 mV, 10⁻²-10⁵ Hz)를 측정했습니다. GITT로 10분 충방전 단계 후 40분 휴지기로 Na⁺ 확산을 평가했습니다. 모든 용량은 Se 질량 기준으로 계산했습니다.

결과 및 논의

Se-R800A 제조

프리스탠딩 전극은 연속 열분해, KOH 활성화, Se 증기 함침으로 제작됩니다(그림 1). 800 °C 탄소화 후 웨이퍼는 약간 수축(17 mm → 12 mm)하지만 두께가 급격히 감소(800 μm → 240 μm)하며 74% 중량 손실이 발생합니다. KOH 활성화로 약 9% 질량 감소, Se 함침으로 90% 질량 증가가 일어납니다(그림 1d, e). 용융 확산 전략은 고립된 입자 없이 균일한 Se 분포를 보장합니다.

미세 구조

광학 및 SEM 이미지는 나뭇잎이 자연적 계층적 다공성을 유지함을 보여줍니다: 평평한 상면, 기공 풍부한 하면, 내부 팰리세이드 및 해면 세포 스펀지(그림 2). 단면 TEM은 중첩된 탄소 시트(< 100 nm)가 Na⁺ 확산 경로를 단축함을 보여줍니다. Se-R800A 전극은 이 구조를 유지하며, HRTEM은 Se (111) 면에 해당하는 격자 무늬(0.2 nm)를 확인하여 성공적 침투를 입증합니다.

원소 매핑

EDX 매핑(그림 3)은 필름 전체에 균일한 Se 분포를 보여주며, 바이오차에서 온 N과 O가 이종원소 도핑을 통해 폴리셀레나이드를 추가로 안정화시킵니다.

구조 분석

XRD 패턴(그림 4a)은 결정질 Se 피크의 소실을 보여주며 비정질 Se 분산을 확인합니다. 라만 스펙트럼(그림 4b)은 넓은 C-Se 신축 밴드(250-300 cm⁻¹)와 I_D/I_G 비율 0.92를 보여주며, 적절한 흑연화와 높은 전도성을 나타냅니다. BET 표면적은 R800의 270 m² g⁻¹에서 R800A의 934 m² g⁻¹로 상승한 후 Se 로딩 후 434 m² g⁻¹로 감소하여 기공 충진을 반영합니다. TGA는 Se-R800A에 47% Se 함량을 드러냅니다. XPS는 Se-O-C 결합을 확인하여 Se를 고정하고 셔틀을 억제합니다.

전기화학 성능

CV(그림 5a)는 ~1.2 V에서 단일 환원 피크(Se → Na₂Se)와 1.7 V에서 단일 산화 피크(Na₂Se → Se)를 보여주며, 가역적 단일 단계 전환과 효과적인 셔틀 억제를 나타냅니다. 정전류 곡선(그림 5b)은 초기 방전 용량 1,100 mAh g⁻¹을 보이며, 몇 사이클 후 700 mAh g⁻¹으로 안정화됩니다. 100 mA g⁻¹에서 120 사이클 동안 전극은 520 mAh g⁻¹을 유지합니다(이론치의 84%). 속도 테스트(그림 5d)는 20-600 mA g⁻¹에서 745, 674, 655, 610, 573, 486 mAh g⁻¹을 제공하며, 놀랍게도 2 A g⁻¹에서 500 사이클 후 300 mAh g⁻¹을 달성합니다(그림 5e), 대부분의 탄소-Se 음극을 능가합니다.

임피던스와 확산

EIS(그림 6a)는 Se-R800A의 낮은 전하전달 저항(R_ct)과 이온확산 저항(R_id)을 보여주며, 이는 미세다공성 프레임워크와 Se 유도 전도성에 기인합니다. GITT(그림 6d)는 Na⁺ 확산 계수 ~10⁻¹⁶ cm² s⁻¹을 산출하며, 이는 R800이나 R800A 단독보다 높습니다.

사이클 안정성

사이클 후 SEM(그림 7)은 500 사이클 후 Se-R800A의 구조적 무결성을 확인합니다; 나뭇잎의 계층적 기공과 이종원소 도핑이 형태를 보존하고 폴리셀레나이드 이동을 억제합니다.

결론

용융 확산 Se 함침 나뭇잎 음극은 바이오매스 유래 바인더 프리 전극이 Na-Se 배터리에서 높은 용량, 우수한 속도 특성, 내구성 있는 사이클링을 달성할 수 있음을 입증합니다. 100 mA g⁻¹에서 520 mAh g⁻¹, 2 A g⁻¹에서 500 사이클 후 300 mAh g⁻¹의 가역 용량으로, 이 프리스탠딩 구조는 기존 전극 물질에 대한 지속 가능한 고성능 대안을 제공합니다.

약어

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

CV:

순환 전압전류법

DEC:

디에틸 카보네이트

EC:

에틸렌 카보네이트

EIS:

전기화학 임피던스 분광법

FESEM:

전계 방출 주사 전자 현미경

GITT:

갈바노스태틱 간헐적 적정 기술

LIBs:

리튬 이온 배터리

Li-S:

리튬-황

Na-Se:

나트륨-셀레늄

SEI:

고체 전해질 계면

SEM:

주사 전자 현미경

SIBs:

나트륨 이온 배터리

TEM:

투과 전자 현미경

TGA:

열중량 분석

XPS:

X-선 광전자 분광법

XRD:

X-선 회절