가시광선에서 향상된 광촉매 활성을 위한 Monoclinic BiVO4에 대한 Cu2−xSe 수정

초록

BiVO₄에서 전자-정공 쌍의 빠른 재결합 광촉매로서의 성능이 제한되었습니다. 이 논문에서 BiVO₄ Cu_{2−x와 결합됩니다.} Se 반도체는 재결합 과정을 느리게 하여 광촉매 활성을 향상시킵니다. 이것은 세심한 밴드 구조 설계로 가능합니다. Cu_{2−x의 일함수} Se는 BiVO의 것보다 큽니다₄ . 따라서 전자는 Cu_{2−x로 흐릅니다.} BiVO₄의 Se 구성 후. 따라서 전자와 정공의 분리를 용이하게 하는 내부 필드가 구축될 수 있습니다. 실험 결과는 3 wt% Cu_{2-x의 광촉매 효율이} Se/BiVO₄ 합성물은 순수 BiVO의 15.8배입니다₄ .

소개

현대 산업이 발달함에 따라 환경 오염은 점점 더 심각해졌습니다. 태양 에너지를 이용한 유기물의 광촉매 분해는 환경 친화적이며 효율적인 오염 해결 기술이다[1,2,3,4,5,6]. Bi계 반도체 광촉매 재료는 적절한 밴드 갭을 가지고 있어 가시광선을 충분히 흡수할 수 있고 우수한 광촉매 성능을 갖는다[7,8,9,10]. 그 중 단사정 BiVO₄ 밴드갭이 2.4 eV로 좁고 광촉매 활성이 좋아 유기오염물질을 분해하는 효율적인 물질로 지정되었다[11,12,13,14,15]. 그러나 빠른 전자-정공 재결합 속도는 순수한 BiVO₄에 대해 낮은 광촉매 활성으로 이어집니다. [16,17,18]. 전자와 정공의 재결합을 늦추는 효과적인 방법은 두 개의 결합된 재료의 밴드 구조가 특정 조건과 일치하는 경우 두 개의 서로 다른 반도체 재료를 결합하는 것입니다.

p형 반도체로서 Cu_2−x Se는 1.4 eV의 간접 밴드갭을 가지며 가시광선을 흡수하는 데 유리합니다[19,20,21]. BiVO₄일 때 반도체는 Cu_{2−x와 합성됩니다.} Se, 요금의 재분배가 발생합니다. Cu_{2−x의 일함수} Se는 BiVO의 것보다 큽니다₄ , 페르미 에너지가 BiVO보다 낮습니다₄ [22, 23]. 따라서 전자는 Cu_{2−x로 흐릅니다.} BiVO₄의 Se 구멍은 반대 방향으로 흐릅니다. 따라서 BiVO₄에서 가리키는 내부 필드를 만들 수 있습니다. Cu_2−x로 Se는 전자와 정공의 분리를 용이하게 합니다. 조명 아래에서 BiVO₄의 광 생성 전자 Cu_{2−x의 광 생성 구멍} Se는 밴드 벤딩 및 내부 필드로 인해 우선적으로 재결합되어 BiVO₄에 유용한 구멍을 남깁니다. . 유용한 정공은 더 높은 에너지 준위를 가지므로 OH 종의 생성에 도움이 될 수 있습니다. 이러한 •OH 종은 긴 사슬의 유기물을 작은 분자로 분해할 수 있습니다. 따라서 Cu_2−x Se/BiVO₄ 복합 재료는 가시광선 광촉매 활성이 높을 것으로 예상됩니다.

이 작업에서 우리는 Cu_{2−x를 제작했습니다.} Se/BiVO₄ 합성물을 만들어 처음으로 가시광선 조사(> 420 nm)에서 RhB의 분해에 사용했습니다. Cu_{2−x로 컴파운딩 후} Se, 광촉매 활성은 순수한 BiVO보다 훨씬 높아집니다₄ . 구체적으로, 3 wt% Cu_{2-x의 광촉매 효율} Se/BiVO₄ 합성물은 순수 BiVO의 15.8배입니다₄ . 또한, 저농도 H₂를 첨가한 후 O₂ 유기 용액에 RhB가 50 분 이내에 완전히 분해됩니다. 이 작업은 Cu_2−x Se는 새로운 복합 반도체 광촉매 개발에 효과적인 조촉매입니다.

방법

Cu_{2−x의 준비} Se/BiVO₄ 합성물

BiVO₄ 화학적 침전법을 통해 합성되었다[24, 25]. Cu_{2−x의 제조 방법} Se는 이전에 보고된 논문에서 찾을 수 있습니다[26]. 그런 다음 Cu_2−x Se/BiVO₄ 복합 재료는 공침 방식으로 제작되었습니다. 준비 과정의 개략도는 그림 1에 나와 있습니다. 먼저 미리 준비된 Cu_2-x Se 및 BiVO₄ 분말을 60 °C에서 4 시간 동안 일정하게 교반하면서 에탄올에 분산시켰다. 둘째, 혼합물의 현탁액을 80℃에서 계속 교반하여 에탄올 용매를 제거하였다. 마지막으로, 얻어진 분말 샘플을 160°C에서 6 시간 동안 흐르는 질소 분위기에서 가열하여 Cu_{2-x를 형성했습니다.} Se/BiVO₄ 합성.

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Cu_{2−x 형성의 개략도} Se/BiVO₄ 합성

특성화

준비된 샘플의 XRD(X선 회절) 측정은 Cu Kα 방사선을 사용하는 PANalytical X'pert Pro 회절계에 의해 수행되었습니다. 시료의 형태는 SEM(주사형 전자현미경) Hitachi S-4800으로 구하였다. 샘플의 XPS(X선 광전자 분광법)는 Pekin Elmer PHI-5300 기기에서 특성화되었습니다. Cary Eclipse 형광 분광 광도계를 사용하여 샘플의 광발광 방출 스펙트럼을 확인했습니다.

광촉매 반응

광촉매 성능은 XPA 광화학 반응기로 특성화되었습니다. 또한 500 W의 출력과 420 nm의 차단 파장을 가진 Xe 램프를 사용하여 자연광을 시뮬레이션하고 테스트 염료 RhB 용액을 사용하여 유기 용액을 시뮬레이션합니다. 분해 과정에서 60 mg Cu_2−x Se 복합 분말을 60mL RhB 용액에 넣었습니다. 흡착-탈착 균형을 실현하기 위해 광 조사 전에 현탁액을 어두운 환경에서 2시간 동안 교반하였다. 그런 다음 남은 교반과 함께 가벼운 조명을 추가하고 10분 간격으로 약 6 mL의 현탁액을 꺼냅니다. 이어서, 현탁액을 2회 원심분리하였다. 용액의 흡광도 스펙트럼은 Shimadzu UV-2450 분광계에서 특성화되었습니다.

광전기화학 측정

광전류는 CHI 660E 전기화학 워크스테이션으로 측정됩니다. 열화 과정에서 조명을 일관되게 만들기 위해 광원은 여전히 500 W의 출력과 420 nm의 차단 파장을 갖는 Xe 램프로 선택됩니다. 광전기화학적 측정은 다음과 같이 상세하게 설명된다. 먼저, 10 mg의 광촉매와 20 μL의 나피온 용액을 2 mL의 에틸 알코올에 초음파 분산시켰다. 그런 다음 40 μL의 위 용액을 0.196 cm² 의 ITO 전도성 유리에 증착했습니다. , 200 °C에서 1 시간 동안 순차적으로 가열하여 작동 전극을 얻었다. 게다가, Pt 포일은 상대 전극으로 선택됩니다. 기준 전극으로 염화칼륨 수용액에 수은 및 염화수은 포화 용액 및 0 .5M Na₂ SO₄ 용액은 전해질에 사용됩니다.

결과 및 토론

우리는 샘플의 광촉매 특성을 조사하기 위해 RhB의 광분해를 사용했습니다. 그림 2a는 Cu_{2−x에 대한 RhB의 광촉매 분해를 보여줍니다.} Se/BiVO₄ . BiVO₄일 때 Cu_{2−x와 결합됩니다.} Se, 광촉매 성능이 크게 향상되었습니다. 최적 합성 비율은 3%이며, 이 비율에서 광촉매 효율이 최대에 도달합니다. 그림 2b는 Cu_{2−x의 분해율을 보여줍니다.} Se/BiVO₄ Cu_{2−x의 농도에 해당하는 합성물} Se는 각각 0, 2, 3 및 4 wt%입니다. 그림 2b에서 열화선의 기울기 값은 0.0011, 0.0118, 0.0174 및 0.0045 min⁻¹ 입니다. , 각각. 따라서 3 wt% Cu_{2−x의 광촉매 효율은} Se/BiVO₄ 합성물은 순수 BiVO의 15.8배입니다₄ . 그림 2c는 3 wt% Cu_{2−x에서 RhB의 광촉매 분해의 재활용 실행을 보여줍니다.} Se/BiVO₄ H₂가 추가된 합성 O₂ 가시광선 조사에서. 소량의 H₂일 때 O₂ 추가(103 μL/100 mL), 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ 복합 재료는 가시광선 여기에서 50 분 안에 RhB를 완전히 분해할 수 있습니다. 또한 그림 2c에서 3주기 후에도 분해 효율이 감소하지 않음을 알 수 있습니다.

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아 Cu_{2−x에 대한 RhB의 광촉매 분해} Se/BiVO₄ . ㄴ Cu_{2−x에 대한 RhB의 광촉매 분해 속도 상수} Se/BiVO₄ . ㄷ 3 wt% Cu_{2−x에서 RhB의 광촉매 분해를 재활용합니다.} Se/BiVO₄ H₂와 합성 O₂ 가시광선 조사에서

샘플의 미세한 형태와 입자 크기를 분석하기 위해 샘플을 SEM으로 특성화했습니다. 그림 3a와 같이 BiVO₄ 입자 크기가 0.2–1 μm인 육각형 벌크입니다. 그림 3b에서 빨간색 실선으로 표시된 영역은 Cu_2-x 두께 300 nm, 길이 4 μm의 Se 시트. 합성 후 Cu_2−x Se 시트는 BiVO₄ 표면에 무작위로 분포됩니다. 대부분. XPS 결과는 또한 Cu_{2−x의 존재를 나타냅니다.} Se(아래 참조).

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BiVO₄의 SEM 사진 (아 ) 및 Cu_2−x Se/BiVO₄ (b )

그림 4a는 BiVO₄의 XRD 데이터를 보여줍니다. 및 3 wt% Cu_2−x Se/BiVO₄ BiVO₄ 단사정 구조를 갖는다. BiVO₄의 결정 구조가 BiVO₄일 때 변경되지 않음 Cu_{2−x와 결합됩니다.} 세. 이것은 Cu의 함량이 XRD로 검출하기에는 상대적으로 너무 적기 때문일 수 있습니다. 광발광 측정은 전자와 정공의 분리 및 결합을 탐색하는 일반적인 방법입니다. 상대적으로 낮은 발광 강도는 높은 전자-정공 분리 효율을 의미한다[27, 28]. 그림 4b는 BiVO₄의 PL 스펙트럼을 보여줍니다. 및 Cu_2−x Se/BiVO₄ 합성물. BiVO₄ 이후 Cu_{2−x와 결합됩니다.} Se, Cu_{2−x의 상대 발광 강도} Se/BiVO₄ 합성이 BiVO₄보다 낮습니다. , 이는 Cu_2−x Se/BiVO₄ 복합 재료는 BiVO₄ 조합 후 전자-정공 분리 효율이 더 높습니다. 및 Cu_2−x Se.

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BiVO₄에 대한 XRD 데이터 및 3% Cu_2−x Se/BiVO₄ (아 ), BiVO₄에 대한 PL 스펙트럼 및 Cu_2−x Se/BiVO₄ 합성물(b )

표면의 화학적 상태는 광촉매 성능을 결정하는 데 중요한 역할을 합니다. 따라서 XPS는 Cu_{2−x의 표면 요소 원자가를 분석하는 데 사용됩니다.} Se/BiVO₄ 합성물. 그림 5a는 Cu_{2−x의 XPS 조사 스펙트럼입니다.} Se/BiVO₄ 합성 및 순수 BiVO₄ , 여기서 Cu_{2−x에 대한 Bi, V, O, Cu 및 Se의 특성 에너지를 관찰할 수 있습니다.} Se/BiVO₄ , BiVO₄에 대해 Bi, V 및 O의 특성 에너지를 관찰할 수 있습니다. . 159.1 및 164.1 eV의 피크는 Bi 4f_7/2의 결합 에너지에 기인할 수 있습니다. 및 Bi 4f_5/2 , 각각(그림 5b), Bi³⁺ BiVO₄에서 [29]. 517.0 eV 및 525.0 eV의 피크는 V2p_3/2에 해당합니다. 및 V 2p_1/2 V⁵⁺ 에서 파생된 각각의 밴드(그림 5c) BiVO₄의 . 530.2 eV의 피크는 BiVO₄의 O 1 에 기인할 수 있습니다. (그림 5d) [30, 31]. 58.6 eV 및 53.8 eV의 두 피크는 Se 3d_3/2에 해당합니다. 및 Se 3d_5/2 , 각각(그림 5e) [32]. Cu 2p_3/2 931.9 eV에 위치한 피크는 Cu⁰ 에 해당합니다. 또는 Cu^I (그림 5f) [33].

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Cu_{2−x의 XPS 스펙트럼} Se/BiVO₄ 합성물. 아 설문조사, b 바이, c V, d 오, 이 Cu 및 f Se

광 발생 전자와 정공의 분리 효율을 추가로 설명하기 위해 샘플을 EIS 분석했습니다. 그림 6과 같이 Cu_{2−x의 EIS Nyquist 다이어그램} Se/BiVO₄ Cu_{2−x보다 작은 호 반경을 가짐} Cu_{2−x를 나타내는 Se} Se/BiVO₄ 복합 재료는 전하 이동 저항이 작고 계면 전자 이동이 더 빠릅니다. [34, 35]

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BiVO₄용 EIS 및 Cu_2−x Se/BiVO₄ 0.5 M Na₂의 가시광선 조사에서 SO₄ 솔루션

Cu_{2−x를 하는 이유} Se/BiVO₄ 복합재가 고효율을 나타내는 이유는 다음과 같습니다. 그림 7과 같이 Cu_{2−x의 페르미 준위는} Se 및 BiVO₄ 서로 동의하지 않습니다. 결과적으로 BiVO₄ 이후 반도체 표면이 CuSe와 합성되면 전하가 재분배됩니다. Cu_2−x Se는 더 큰 일함수와 더 낮은 페르미 에너지를 가지므로 전자는 Cu_{2−x로 흐릅니다.} BiVO₄의 Se 구멍은 반대 방향으로 흐릅니다. 결과적으로 Cu_2−x Se는 음전하를 띠고 BiVO₄ 페르미 준위가 같아질 때까지 양전하를 띤다. 한편, 두 재료의 밴드 구조는 페르미 준위의 움직임에 따라 구부러집니다. 캐리어 재분배의 또 다른 효과는 BiVO₄에서 가리키는 내부 필드의 구축입니다. Cu_2−x로 세. 페르미 레벨 운동과 내부 필드는 모두 Cu_{2-x 사이의 소위 S-scheme heterojunction을 형성합니다.} Se 및 BiVO₄ [36]. 조명 하에서 전자와 정공은 두 재료 모두에서 여기됩니다. 그러나 이러한 유형의 이종 접합에서 BiVO₄의 광 생성 전자는 Cu_{2−x의 광 생성 구멍} Se는 밴드 벤딩 및 내부 필드로 인해 우선적으로 재결합되어 BiVO₄에 유용한 구멍을 남깁니다. . 유용한 정공은 더 높은 에너지 준위를 가지므로 OH 종의 생성에 도움이 될 수 있습니다. 이러한 •OH 종은 긴 사슬의 유기물을 작은 분자로 분해할 수 있습니다. 위의 결과는 Cu_2−x BiVO₄ 표면의 Se 가시광선 광촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다.

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광촉매 메커니즘의 개략도

결론

요약하면 Cu_2−x Se/BiVO₄ 합성물은 성공적으로 준비되고 유기 오염을 분해하기 위해 검사되었습니다. 실험 데이터는 조합 후 광촉매 활성이 크게 향상되었음을 보여줍니다. 3 wt% Cu_{2−x의 광촉매 효율} Se/BiVO₄ 합성물은 순수 BiVO의 15.8배입니다₄ . 또한, 저농도 H₂를 첨가한 후 O₂ , RhB는 50 분 이내에 완전히 분해될 수 있습니다. SEM 및 XPS 결과는 Cu_{2−x의 존재를 확인합니다.} Cu_{2−x의 Se} Se/BiVO₄ 합성물. 광발광 결과는 Cu_2−x Se/BiVO₄ 복합 재료는 전자-정공 분리 효율이 더 높습니다. EIS의 결과는 Cu_2−x Se/BiVO₄ 복합 재료는 전하 이동 저항이 작고 계면 전자 이동이 더 빠릅니다. 이 작업은 Cu_2−x Se는 새로운 복합 반도체 광촉매 개발에 효과적인 조촉매입니다.