온도 의존적 HfO2/Si 계면 구조의 진화와 그 메커니즘

초록

이 작업에서 하프늄 산화물(HfO₂ ) 박막은 250 °C에서 p-형 Si에 원격 플라즈마 원자층 증착에 의해 p-형 Si 기판에 증착된 후 질소에서 급속 열 어닐링됩니다. HfO₂의 결정화에 대한 열처리 후 온도의 영향 필름 및 HfO₂ /Si 인터페이스가 조사됩니다. HfO₂의 결정화 필름 및 HfO₂ /Si 계면은 전계 방출 투과 전자 현미경, X선 광전자 분광법, X선 회절 및 원자력 현미경으로 연구됩니다. 실험 결과는 어닐링 동안 HfO₂에서 산소가 확산됨을 보여줍니다. Si 인터페이스에. 400 °C 미만의 어닐링 온도의 경우 HfO₂ 필름과 계면층은 비정질이며 후자는 HfO₂로 구성됩니다. 및 이산화규소(SiO₂ ). 450-550 °C의 어닐링 온도에서 HfO₂ 막은 다상 다결정이 되고 결정질 SiO₂가 됩니다. 인터페이스에서 찾을 수 있습니다. 마지막으로, 550 °C 이상의 어닐링 온도에서 HfO₂ 필름은 단상 다결정질에 의해 지배되고, 계면층은 결정질 SiO₂로 완전히 변형됩니다. .

소개

하프늄 산화물(HfO₂ ) 박막은 다양한 응용 분야에서 흥미로운 소재입니다. 고밀도, 고굴절과 같은 우수한 특성으로 인해 다층 광학 코팅 [1], 보호 코팅 [2], 게이트 유전체 [3], 보호 층 [4,5,6] 등에 사용할 수 있습니다. 인덱스, 넓은 밴드 갭 및 상대적으로 높은 열 안정성. HfO₂를 준비하는 데 많은 방법이 사용되었습니다. 전자빔 증착[7], 화학 용액 증착[8], 반응성 스퍼터링[9], 금속 유기 화학 기상 증착[10], 분자빔 에피택시[11], 원자층 증착(ALD)과 같은 박막. ALD는 고정밀 두께 제어와 고정밀 균일성을 모두 갖춘 박막을 얻기 위한 유망한 방법입니다. 포스트 어닐링은 ALD HfO₂에 상당한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌습니다. 영화 [12,13,14,15]. 연구에 따르면 HfO₂ 박막은 500 °C보다 높은 어닐링 온도에서 결정화될 수 있습니다[16,17,18]. HfO₂의 결정 구조 광학 및 전기적 특성에 큰 영향을 미칩니다. 예를 들어, HfO₂의 구조적 변화 비정질에서 단사정상으로의 굴절률은 1.7에서 2.09로, 광학 간격은 5.75에서 6.13 eV로, 유전 상수는 24.5에서 14.49로 변경될 수 있습니다[19, 20]. ALD HfO₂용 실리콘 기판에 증착된 산화물 층은 일반적으로 HfO₂에서 관찰됩니다. /Si 인터페이스 [21, 22]. 이 계면층의 존재는 유전 상수를 감소시키는 것으로 보고되었습니다[22]. 또한 Kopani et al. [23] 5nm HfO₂의 구조적 특성 제시 n-도핑된 Si 기판의 질산 산화 후 필름. 그들은 높은 어닐링 온도가 결정핵의 성장 속도를 증가시킨다는 것을 발견했습니다. 그러나 결정화 특성 특히 HfO₂ /substrate 인터페이스는 거의 연구되지 않았습니다. 따라서 HfO₂의 결정화 특성에 영향을 미치는 풀림 온도 ALD에서 준비한 박막은 추가 조사에 가치가 있었습니다.

이 작업에서 HfO₂ 박막은 p-형 실리콘 기판에 원격 플라즈마 원자층 증착(RP-ALD)에 의해 제조되었습니다. 포스트 어닐링은 다른 온도에서 급속 열 어닐링(RTA) 시스템에 의해 수행되었습니다. HfO₂의 구조적 변화와 결정화 특성 RTA에 의한 박막은 원자간력현미경(AFM), 스침입 X선 회절(GIXRD), X선 광전자 분광법(XPS) 및 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)으로 특성화되었습니다. 온도 의존적 HfO₂ /Si 계면 구조의 진화와 그 메커니즘도 조사됩니다.

<섹션 데이터-제목="방법">

메소드

양면 연마(100) 방향의 p형 2인치 250μm Czochralski Si 웨이퍼(저항률 30 Ω cm)가 사용되었습니다. 증착 전에 Si 웨이퍼를 미국 라디오 코포레이션(Radio Corporation of America) 표준 방법으로 세척한 후 희석된 불화수소산 용액(5%)에 2분 동안 담그어 최종 물로 헹구지 않고 가능한 표유 산화물을 제거했습니다. 세척 후 모든 웨이퍼는 순수 질소(N₂ ) 가스를 기판 홀더에 장착합니다. 약 15 nm HfO₂ (168 ALD 주기) 박막은 테트라키스(에틸메틸아미노) 하프늄(TEMAH) 및 산소(O₂ ) N₂와 교번 펄스 펄스 사이의 반응 챔버 퍼지. TEMAH 및 O₂ 플라즈마는 다음 순서로 반응기로 펄싱되었습니다:TEMAH 펄스 1.6 s; N₂ 퍼지 10 s; O₂ 플라즈마 펄스 10 s 및 N₂ 12 초를 제거합니다. HfO₂를 입금한 후 박막, 급속 열처리는 N₂에서 수행되었습니다. 10 분 동안 대기. HfO₂의 결정화에 대한 영향을 조사하기 위해 어닐링 온도를 400에서 600 °C까지 다양하게 했습니다. 박막 및 HfO₂ /Si 인터페이스. 표 1은 RPALD 및 포스트 어닐링의 일반적인 조건을 나열합니다.

AFM 측정은 HfO₂의 표면 형태를 조사하기 위해 탭핑 모드에서 수행되었습니다. 박막. 이 작업에 표시된 AFM 이미지는 256포인트 × 256라인의 해상도를 가진 2 μm × 2 μm 스캔입니다. HfO₂의 구조 필름은 Cu long-fine-focus X-ray 튜브를 사용하여 입사 X-선 회절(GIXRD, Rigaku TTAXIII, 일본) 측정을 통해 특성화되었습니다. 0.154 nm 파장의 X선은 50 kV의 작동 전압과 300 mA의 전류에서 생성되었습니다. 2θ에 대한 회절 패턴을 얻기 위해 0.5°의 입사각을 선택했습니다. 20-60°의 범위. X선 광전자 분광법(XPS, Thermo Fisher K-alpha)도 단색 Al Kα X선 방사선(hν =1486.6 eV)을 사용하여 수행되었습니다. XPS 분석을 위해 직경 100μm 스팟을 사용하고 45°의 이륙 각도에서 광전자를 수집했습니다. HfO₂의 단면 박막은 Hitachi NX2OOO 시스템에서 집속 이온빔 리프트아웃 기술에 의해 준비되었습니다. HfO₂의 단면 이미지 박막은 전계방출 고해상도 투과전자현미경(HR-TEM, JEM-2100F, USA)으로 검사하였다.

결과 및 토론

그림 1은 HfO₂에 대한 AFM 이미지를 보여줍니다. 다른 온도에서 어닐링 된 필름. RMS(root-mean-square) 및 평균 표면 거칠기(Ra) 값은 표면 거칠기를 나타내기 위해 표시됩니다. RMS 값은 증착된 필름의 경우 0.44 nm입니다. 어닐링 온도가 500 °C로 상승하면 0.47 nm로 약간 증가합니다. 어닐링 온도를 600 °C로 추가로 높이면 RMS가 0.69 nm로 증가하여 표면 거칠기가 크게 향상됩니다. Ra 값에서도 동일한 경향이 관찰됩니다. 어닐링된 필름의 표면 거칠기 증가는 구조적 변화를 유추할 수 있습니다.

<그림>

a의 AFM 이미지 예치된 상태, b 400 °C 열처리, c 500 °C 열처리 및 d 600 °C 열처리된 HfO₂ 영화

그림 2는 다양한 HfO₂의 온도 의존적 GIXRD 스펙트럼을 보여줍니다. 박막. 증착된 HfO₂ 필름은 비정질이며 400 및 450 °C에서 어닐링 후에 비정질로 유지됩니다. 500 °C보다 높은 어닐링 온도에서 회절 피크가 나타나 결정성 HfO₂의 형성을 나타냅니다. . 1/d =0.319 및 0.354 Å⁻¹ 의 피크 단사정상(ICDD PDF#34-0104, 공간군 P21/c)에 대한 − 111 및 111 평면에 각각 해당합니다. 1/d =0.340 Å⁻¹ 에서의 피크 사방정계 상의 (111) 평면에 해당합니다(ICDD PDF#21-0904, 공간군 Pbcm). 1/d =0.380~0.395 근처의 다른 피크는 단사정계의 200, 020 및 002 평면과 사방정계 상의 020 평면입니다. 결과는 또한 단사정 상이 감소하고 사방정계 상이 어닐링 온도에 따라 증가함을 보여줍니다. 사방정계 HfO₂ 더 높은 어닐링 온도에서 결정 구조를 지배합니다. 그러나 사방정계 HfO₂의 회절 피크 ICDD PDF#21-0904에 비해 더 낮은 1/d(더 작은 d-간격)에서 관찰되었습니다. 또한, 1/d =0.340 Å⁻¹ 의 이동 값이 높을수록 어닐링 온도에 따라 d-spacing이 감소함을 나타냅니다.

<사진>

HfO₂의 GIXRD 스펙트럼 다른 온도에서 어닐링된 박막

HfO₂ 내의 Hf 및 O 농도 깊이 프로파일 XPS를 사용하여 필름을 측정했습니다. 그림 3은 증착 후 및 열처리 후 HfO₂의 O/Hf 조성비를 보여줍니다. 영화. O/Hf 비율은 어닐링 온도에 따라 1.60에서 1.29로 감소합니다. N₂ 사용으로 인해 어닐링 동안 HfO₂ 온도에 따라 산소가 부족해집니다. 산소 결핍 HfO₂ 필름은 또한 이전에 언급한 것처럼 더 작은 d-간격을 생성합니다.

<그림>

HfO₂에 대한 하프늄에 대한 산소의 원자 비율 다른 온도에서 어닐링된 박막

그림 4a, b, c, d, e, f는 증착된 상태의 400 °C-, 450 °C-, 500 °C-, 550 °C-의 고해상도 단면 HR-TEM 이미지를 보여줍니다. 600 °C 열처리된 HfO₂ Si 기판의 박막. HfO₂ 이 이미지에서 층과 Si 기판이 명확하게 나타납니다. 또한 HfO₂ 사이의 두께가 1–2 nm인 얇은 층 Si 기판은 SiO₂일 수 있습니다. 영화. 그림 4a에서 볼 수 있듯이 증착된 상태의 HfO₂에는 명백한 격자 배열이 없습니다. 필름은 이 필름이 비정질임을 나타냅니다. 400 °C에서 어닐링 후 HfO₂의 대부분의 영역 막이 여전히 비정질이지만 2.82 및 3.12 Å의 d-간격 값을 갖는 격자 배열의 일부가 이 막에서 형성됨을 관찰할 수 있습니다. 이 두 d-간격 값은 단사정 HfO₂로 색인됩니다. (111) 및 단사정 HfO₂ (− 111) 평면과 400 °C 열처리된 막은 나노결정 구조를 보여준다. 어닐링 온도를 400에서 600 °C로 증가시키면 HfO₂의 결정 품질 필름은 점차 강화됩니다. HfO₂일 때 필름은 단사정계 HfO₂로 구성된 주요 격자 배열인 500–550 °C에서 어닐링됩니다. (− 111), 단사정 HfO₂ (200), 사방정계 HfO₂ (111) 식별할 수 있습니다. 그러나 어닐링 온도를 600 °C까지 더 높이면 사방정계 HfO₂의 격자 구조가 (111)은 여전히 필름에 존재하고 나머지 두 개의 격자 배열은 점차 사라집니다. 한편, 사방정계 HfO₂의 d-spacing 값은 (111) 500 °C-, 550 °C- 및 600 °C-어닐링된 HfO₂에 대한 평면 필름은 각각 2.93, 2.90 및 2.88 Å으로 결정됩니다. 이것은 사방정계 HfO₂가 XRD 결과와 잘 일치합니다. (111) 회절 피크는 어닐링 온도가 500°C에서 600°C로 증가함에 따라 높은 각도 방향으로 이동합니다. 결과는 HfO₂의 산소 함량을 나타냅니다. 어닐링 온도가 증가함에 따라 필름이 점차 감소합니다. 또 다른 흥미로운 현상은 SiO₂의 결정 구조와 두께의 변화에서 찾을 수 있습니다. 층. 증착된 상태에서 SiO₂ 층은 비정질이다. 샘플을 400 °C에서 열처리하더라도 SiO₂의 구조를 변형시킬 만큼 열에너지가 높지 않습니다. 비정질에서 결정질 층. 그럼에도 불구하고 어닐링 온도를 450에서 600 °C로 증가시키면 결정질 SiO₂ 층(입방 SiO₂ 포함) (220) 구조)가 형성되고 그 두께가 1.0에서 1.6 nm로 증가합니다. 무정형 SiO₂ 층은 입방체 SiO₂로 완전히 변형됩니다. 600 °C에서 샘플을 어닐링한 후의 구조. 어닐링 온도가 550에서 600 °C로 증가하면 입방체 SiO₂의 d-간격 값 (220)은 2.48에서 2.56 Å으로 증가합니다. 이것은 SiO₂의 산소 함량을 의미합니다. 어닐링 온도를 높이면 층이 증가합니다. SiO₂에 산소 함량을 추가하는 것이 합리적으로 추측할 수 있습니다. 층은 HfO₂에서 공급되는 산소 원자의 확산에 기인합니다. 영화. 또한, 550 및 600 °C의 어닐링 온도에서 전체 두께가 감소하며 결정화 및 수소 제거로 인한 필름 밀도 증가와 관련이 있을 수 있습니다.

<그림>

a의 단면 TEM 이미지 예치된 상태, b 400 °C 열처리, c 450 °C 열처리, d 500 °C 열처리, e 550 °C 열처리 및 f 600 °C 열처리된 HfO₂ /시

위의 결과를 바탕으로 그림 5는 HfO₂의 메커니즘을 보여줍니다. 어닐링 온도가 다른 필름. 어닐링 온도가 400 °C보다 작은 것을 고려하면(그림 5a), 막은 Hf와 O 원자가 무작위로 배열되는 비정질입니다. HfO₂ 사이의 계면층 c-Si 웨이퍼는 -SiO₂로 구성된 혼합 산화물입니다. 및 a-HfO₂ . 450–550 °C의 어닐링 온도에서(그림 5b), HfO₂ 필름은 단사정계 및 사방정계 상을 갖는 비결정질에서 다결정질로 구조적 변화를 일으키는 열 에너지를 받습니다. 결정 방향 및 d-간격은 HR-TEM 및 GIXRD 결과에 따라 표시됩니다. 결정질 SiO₂ 층이 형성됩니다. 여러 연구에서 a-SiO₂의 계면에서 정렬된 실리콘 산화물 층이 보고되었습니다. 및 (100) c-Si, 그러나 메커니즘과 원자 규모 구조는 여전히 논란의 여지가 있습니다. 실리콘 열 산화는 산소 원자가 Si-Si 결합에 순차적으로 삽입되는 작업으로 간주될 수 있으며, 이는 산화된 영역에서 압축 변형률의 큰 축적을 유도하고 SiO2에서 규칙적인 산화물로의 구조적 변형을 일으킬 수 있습니다. /서브> /c-Si 인터페이스 [24]. 또한 결정질 산소 함유 상은 Si의 높은 산소 과포화 조건[25] 또는 낮은 계면 결함 밀도[26] 조건에서 형성될 수 있다고 보고되었습니다. 이 작품의 XPS 및 TEM 이미지에서 HfO₂ 층은 산소 결핍입니다. HfO₂에서 상당한 양의 산소 확산 실리콘 기판 쪽으로 향하고, 이는 c-Si 계면에서 산소의 과포화 및 결정질 SiO₂의 형성으로 이어질 수 있습니다. . 이 온도 범위에서 결정질 SiO₂ 층 두께는 증가하지만 -HfO₂ + a-SiO₂ 혼합층 두께는 어닐링 온도가 증가함에 따라 감소합니다. 550 °C보다 높은 어닐링 온도에서(그림 5c), HfO₂ 구조는 다결정 사방정계(111) 단일상이 지배합니다. 계면층은 전적으로 결정질 SiO₂에 의해 관리됩니다. . 사방정계 HfO₂에 대한 d-간격 감소 층 및 c-SiO₂에 대한 증가 . HfO₂의 어닐링 높은 Si 웨이퍼 패시베이션 및 유전 상수를 달성하기 위해서는 고온에서 HfO₂의 결과적인 결정화가 필요합니다. 및 계면 SiO₂ 필름 특성을 감소시킬 수 있습니다. 500 °C의 어닐링 온도는 17.2의 최고의 유전 상수를 얻는 것으로 밝혀졌습니다. 어닐링 온도를 더 높이면 아마도 결정상의 변화로 인해 유전 상수가 감소합니다. Tomida et al. HfO₂의 유전 상수가 보고됨 구조가 다결정에서 단사정 단상으로 변할 때 감소한다[27]. HfO₂의 최고의 패시베이션 /Si는 500 °C의 어닐링 온도에서도 얻을 수 있습니다. 더 높은 온도는 완전한 c-SiO₂로 이어질 수 있기 때문입니다. 계면층 및 계면에서의 탈수소화.

<그림>

HfO₂의 결정화 메커니즘 다이어그램 온도 범위 a의 필름 및 계면층 400 °C, b 450 ~ 550 °C 및 c 550 °C 이상. d-spacing 값과 결정 방향도 표시됩니다.

결론

HfO₂ RP-ALD를 사용하여 필름을 제조하고 HfO₂의 결정 구조에 대한 어닐링 온도의 영향 조사되었습니다. 증착된 HfO₂의 경우 400 °C 이하에서 열처리된 HfO₂ 그리고 계면층은 비정질이다. 어닐링 온도가 증가함에 따라 사방정계의 d-간격은 감소하는 반면 c-SiO₂의 d-간격은 감소합니다. HfO₂로부터의 산소 확산을 나타내는 계면 층이 증가합니다. Si 인터페이스에. 550 °C보다 높은 어닐링 온도는 HfO₂를 나타냅니다. 다결정 사방정계 단상을 가진 층, 그리고 계면 층은 c-SiO₂로 완전히 변형됩니다. . HfO₂에는 어닐링이 필요하지만 Si 웨이퍼의 높은 패시베이션 및 높은 유전 상수와 같은 많은 응용 분야에서 결정화는 필름 특성에 해로울 수 있습니다. 500 °C의 어닐링 온도는 최고의 Si 웨이퍼 패시베이션 품질과 유전 상수를 가질 수 있습니다.