플라즈몬 Ag@AgCl 나노결정을 가시광선 광촉매 활성이 강화된 ZnCo2O4 미소구체에 고정

결과 및 토론

촉매의 상 구조 및 결정 형태는 XRD에 의해 결정되었다. 그림 1에서 ZnCo₂의 XRD 스펙트럼 O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 촉매를 나타냈다. ZnCo₂의 회절 피크 O₄ 18.96°, 31.215°, 36.805°, 44.738°, 59.282° 및 65.149°에서 관찰되었으며, 이는 (111), (220), (311), (400), (511) 및 (440) 결정면에 해당합니다. 큐빅 스피넬 구조의 ZnCo₂ O₄ (JCPDS No. 23-1390), 각각 ZnCo₂ O₄ 마이크로파를 이용한 방법으로 합성하였다. Ag@AgCl 로드 후 Ag@AgCl/ZnCo₂에서 27.8°, 32.2°, 46.2°, 54.8°, 57.5° 및 67.5°의 특성 회절 피크 O₄ 입방정 AgCl(JCPDS No. 85-1355)의 (111), (200), (220), (311), (222), (400) 면에 해당합니다. 또한 Cubic Ag(JCPDS No. 87-0719)와 결합하여 Ag@AgCl/ZnCo₂의 XRD 스펙트럼 O₄ 는 38.2°에서 Ag 나노입자의 특징적인 회절 피크가 하나 있음을 보여주며, 이는 촉매에 Ag가 존재함을 나타냅니다. 일부 Ag ⁺ 때문에 광 환원 과정에서 Ag 입자로 환원되어 Ag@AgCl/ZnCo₂의 광촉매 성능을 만든다. O₄ 가시광선에서 크게 개선되었습니다.

준비된 ZnCo₂의 XRD 패턴 O₄ 및 Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 미소구체 샘플

그림 2a에서 구형 ZnCo₂ O₄ 직경이 5~8μm인 미세구조가 마이크로파 보조 방법을 통해 성공적으로 준비되었습니다. ZnCo₂ O₄ 미소구체 구조는 적층된 라멜라로 구성됩니다(그림 2b). 그림 2c는 Ag@AgCl/ZnCo₂의 SEM 이미지입니다. O₄ 로딩 후. 구형 ZnCo₂ 표면에 Ag@AgCl 나노결정이 로딩되었음을 알 수 있다. O₄ . Ag@AgCl/ZnCo₂의 형태를 더 관찰하기 위해 O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂의 TEM 이미지 O₄ 그림 2d에 나와 있습니다. TEM 이미지에서 ZnCo₂ 표면에 10~50nm Ag 나노입자가 균일하게 부착되어 있음을 알 수 있습니다. O₄ , 20–100nm AgCl 입자가 ZnCo₂ 표면에 분산되어 있습니다. O₄ . 그림 2e는 Ag@AgCl/ZnCo₂의 HRTEM을 보여줍니다. O₄ . Ag 및 AgCl 입자가 ZnCo₂에 로드된 것을 볼 수 있습니다. O₄ 및 Ag, AgCl 및 ZnCo₂의 프린지 간격 d O₄ 결정면 Ag(111), AgCl(220) 및 ZnCo₂에 해당하는 0.235, 0.196 및 0.244nm입니다. O₄ (220), 각각. 그림 2f는 Ag@AgCl/ZnCo₂의 SAED입니다. O₄ . Ag@AgCl/ZnCo₂의 회절 고리 O₄ 규칙적이고 밝으며 좋은 결정성을 가진 다결정질임을 나타냅니다. 3개의 결정면은 0.244nm, 0.235nm, 0.196nm의 격자 간격을 가지며 이는 HRTEM 결과와 잘 일치합니다. Ag@AgCl/ZnCo₂의 EDX 이미지 O₄ 그림 2g의 샘플은 O, Co, Zn, Cl 및 Ag의 5가지 요소로 구성되어 있음을 보여줍니다. 이미지에서 피크의 강도는 각 요소의 내용을 나타냅니다. Zn, Co, O는 ZnCo₂로 구성 O₄ , 반면 Ag 및 Cl은 Ag@AgCl로 구성됩니다. EDX는 Ag@AgCl/ZnCo₂에 해당하는 화학 원소를 확인했습니다. O₄ 다른 요소를 감지하지 못했습니다. 결론적으로, Ag@AgCl은 ZnCo₂ 표면에 균일하게 분산되어 로딩되는 것을 명확하게 결정할 수 있다. O₄ 마이크로스피어.

아 , b ZnCo₂의 SEM 이미지 O₄ 미소구체. ㄷ –이 Ag@AgCl/ZnCo₂의 SEM, TEM 및 HRTEM 이미지 O₄ 미소구체. 에 , 지 Ag@AgCl/ZnCo₂의 SAED 및 해당 EDS 패턴 O₄

X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 생성물의 조성과 화학적 원자가를 결정했습니다. 그림 3과 같이 그림 3a는 제품의 전체 스펙트럼 스캔입니다. 제품에는 Zn, Co, O, Ag, Cl 및 C의 6가지 원소가 포함되어 있으며 그 중 C가 염기임을 알 수 있습니다. 그림 3b는 Zn 2p의 방출 스펙트럼을 보여줍니다. Zn 2p_1/2의 지역적 피크에 해당하는 두 개의 주요 피크가 1045eV 및 1022eV에 나타납니다. 및 Zn 2p_3/2 [25, 26]. Zn 2p_3/2 1022eV 근처는 단일 피크이며, 이는 Zn ²⁺ 의 일반적인 산화 상태입니다. . 그림 3c는 Co 2p_1/2의 지역적 피크에 해당하는 Co의 XPS 피크를 보여줍니다. 및 공동 2p_3/2 781.4 eV 및 796.9 eV에서, 그리고 785.2 eV에서 관찰된 명백한 위성 피크는 Co ³⁺ 의 특징적인 피크입니다. 산화 상태 [27]. 그림 3d는 O1의 XPS 스펙트럼입니다. 비대칭 피크는 결합 에너지가 각각 530.5eV 및 535.01eV인 특성 피크의 두 그룹으로 나눌 수 있습니다. 이 두 그룹의 특징적인 피크는 스피넬 ZnCo₂의 산소에 해당합니다. O₄ 격자와 물질 표면에 흡착된 물 분자 또는 ·OH 기 [28]. Ag 3d 궤도의 XPS 스펙트럼은 그림 3e에 나와 있습니다. 367.3 eV 및 373.5 eV에서 Ag 3d의 결합 에너지는 Ag 3d_5/2의 스핀 절단 궤도에 해당합니다. 및 Ag 3d_3/2 , 각각 [29]. Ag 3d_5/2의 스핀 분할 궤도 피크 분할 소프트웨어를 사용하여 368.0 eV 및 366.8 eV 피크로 더 분해할 수 있습니다. 유사하게, Ag 3d_3/2의 스핀 분할 궤도 374.0eV 및 372.6eV 피크로 분해될 수 있으며 그 중 368.0eV 및 374.6eV는 Ag ⁰ 에 속합니다. , 366.8 eV 및 372.6 eV는 Ag ⁺ 에 속합니다. , AgCl 및 Ag가 촉매에서 형성됨을 나타냅니다. 그림 3f는 Cl 2p의 XPS 분석도이며, Cl 2p의 전자 결합 에너지는 197.9eV에서 나타납니다.

Ag@AgCl/ZnCo₂의 XPS 스펙트럼 O₄ :a 설문조사 스캔, b Zn 2p, c 공동 2p, d O 1 s, e Ag 3d 및 f Cl 2p

ZnCo₂의 UV-Vis 확산 반사 흡수 스펙트럼 O₄ 및 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 촉매는 그림 4a, c에서 비교되었습니다. 결과는 모든 샘플이 UV-Vis 영역에서 강한 흡수를 보였고 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ ZnCo₂보다 더 강한 흡수 능력을 가짐 O₄ . ZnCo₂의 금지 대역 폭 O₄ 및 Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 촉매는 Kubelka-Munk 공식[30]에 따라 계산됩니다.

아 ZnCo₂의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼 O₄ . ㄴ (αhv의 플롯 ) ² 에너지 대 (hv ) ZnCo₂의 밴드 갭 에너지 O₄ . ㄷ 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂의 UV-Vis 확산 반사 스펙트럼 O₄ . d (αhv의 플롯 ) ² 에너지 대 (hv ) 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂의 밴드 갭 에너지에 대해 O₄

그 중 A 흡수 계수, h 플랑크 상수, v 는 빛의 주파수, c 는 상수, Eg는 밴드갭 너비, n 직접 반도체의 경우 상수 계수, n =1/2, 간접 반도체의 경우, n =2.

그림 4b, d는 밴드 갭 에너지(αhv ) ² 및 에너지(hv ) ZnCo₂의 다이어그램 O₄ 및 Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 촉매. 밴드 갭 너비는 각각 2.63eV 및 2.55eV입니다. ZnCo₂와 비교 O₄ , Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 촉매는 밴드 갭이 좁고 가시광선에 의해 더 쉽게 여기되어 자유 라디칼을 생성하므로 Ag@AgCl/ZnCo2O4의 광촉매 성능이 더 좋을 것으로 예상됩니다.

비표면적은 광촉매의 활성에 중요한 요소 중 하나이다. ZnCo₂의 비표면적 및 기공 크기 분포 O₄ 및 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ N₂에서 샘플을 얻었습니다. 흡착-탈착 등온 측정. 얻어진 곡선은 그림 5에 나와 있습니다. N₂ 두 샘플의 흡착-탈착 등온선은 명백한 히스테리시스 루프를 보여주고 유형 IV 등온선에 속하여 나노시트로 구성된 마이크로스피어가 메조포러스 구조를 갖는다는 것을 증명했습니다. 메조다공성 ZnCo₂의 형성 O₄ 미소구체는 주로 나노시트의 자가 조립 동안 형성된 공극과 Ag@AgCl 로딩 동안 나노입자의 무작위 적층에 기인한다. ZnCo₂의 BET 비표면적 O₄ 및 Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 샘플은 N₂로 측정되었습니다. 흡착법. 샘플의 BET 비표면적은 9.977m ² 입니다. /g 및 11.67m ² /g, 각각. 결과는 ZnCo₂의 비표면적이 O₄ 미소구체는 Ag@AgCl을 로딩하여 증가될 수 있으며, 이는 주로 직경이 50-100nm인 Ag @AgCl 나노입자의 큰 비표면적 때문입니다. 비표면적이 크면 재료가 더 나은 흡착 성능을 가질 수 있을 뿐만 아니라 더 많은 활성 부위를 제공하고 전하 캐리어의 이동을 촉진하여 재료의 광촉매 성능을 더욱 촉진하는 데 도움이 됩니다.

ZnCo₂의 질소 흡탈착 등온선 및 기공 크기 분포 O₄ 및 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 샘플

또한, N₂의 탈착 분기 곡선 두 샘플의 흡착-탈착 등온선은 Barrett-Joyner-Halender(BJH) 모델에 의해 계산되었습니다. 샘플의 기공 크기 분포 곡선은 그림 5의 삽입에 나와 있습니다. 기공 크기 분포 곡선은 ZnCo₂의 기공 크기 분포를 보여줍니다. O₄ Ag@AgCl/ZnCo₂가 15.96nm인 반면 O₄ 주로 24.47nm에 있습니다. 이러한 기공 구조는 반응물의 흡착, 생성물의 수송 및 광에너지의 포착에 매우 도움이 되어 재료의 광촉매 특성을 향상시킵니다.

준비된 시료의 광촉매 활성을 알아보기 위해 RhB 분해 실험을 가시광선에서 수행하였다. 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ 광촉매 분해 중 RhB의 변화 O₄ UV-Vis 전체 파장 스캐닝에 의해 분석되었습니다. 결과는 그림 6a에 나와 있습니다. RhB의 흡수 피크는 RhB 분자, 즉 RhB 염료 분자의 발색기인 아조 결합의 특징적인 흡수인 553nm 부근에 있습니다. 반응 시간이 지남에 따라 553 nm에서 피크 강도가 점점 낮아져 RhB의 발색단 그룹이 광촉매의 작용으로 파괴되었음을 나타냅니다. 조사 120분 후 RhB 분자는 완전히 탈색되었으며 550nm에서 피크 강도는 거의 0으로 RhB 염료의 아조 구조가 완전히 파괴되었음을 나타냅니다. 또한, 분해 과정에서 RhB 분자의 흡수 피크 모양이 광범위하게 변화하고 피크의 약간의 파란색 이동이 나타나 분해 과정에서 일부 작은 분자 중간체가 생성되었음을 나타냅니다.

아 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂의 가시광선 스캐닝 패턴 O₄ RhB의 분해. ㄴ 가시광선에서 RhB의 광촉매 분해에 대한 다양한 촉매의 효과. ㄷ 다른 촉매에 의한 RhB 분해에 대한 1차 운동 피팅 플롯. d 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂의 순환 실행 O₄ RhB 분해를 위한 미소구체

그림 6b와 같이 ZnCo₂에 대한 RhB의 광촉매 분해 과정 O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 및 Ag@AgCl 촉매를 조사했습니다. 다양한 촉매의 광촉매 성능을 분석하고 비교합니다. 결과는 순수한 ZnCo₂ O₄ 광촉매 분해는 최악이었고 120분 동안 광촉매 분해율은 28%에 불과했습니다. 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂의 광촉매 분해율 O₄ 120분에 48.8%입니다. 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂의 광촉매 분해율 O₄ 120분에 85.4%로 나타났으며, 이는 Ag@AgCl 86.3%의 광촉매 분해율에 매우 가깝습니다. 결과는 120분 이내에 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂의 광촉매 분해가 99.4%임을 나타냅니다. O₄ 발생하고 RhB가 완전히 분해되는 것으로 밝혀졌습니다. 실험 결과는 Ag@AgCl이 ZnCo₂의 광촉매 분해 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. O₄ 광촉매.

다른 촉매의 광촉매 반응의 동역학 모델을 연구하기 위해 그림 6c는 방정식 –ln(C/C₀ ) =kt. 그래프에서 (C /C ₀ )는 반응 시간 t와 선형 상관 관계가 있습니다. 그리고 k RhB의 광촉매 분해가 유사 1차 운동 모델을 따른다는 것을 나타내는 겉보기 반응 속도 상수입니다. 표 1과 같이 k 각 샘플의 값은 곡선의 선형 피팅 후에 계산되었습니다. 표 1과 같이 ZnCo₂의 반응속도상수는 O₄ , 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , Ag@AgCl은 0.00107 min ⁻¹ 입니다. , 0.0071분 ⁻¹ , 0.01063 분 ⁻¹ , 0.00239 분 ⁻¹ 및 0.00657 분 ⁻¹ , 각각. 그 중 반응속도상수 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 가장 큰 값은 0.01063분 ⁻¹ 입니다. , Ag@AgCl의 1.6배 및 ZnCo₂ 최소값의 10배 O₄ . 이것은 Ag@AgCl과 ZnCo₂의 합성물이 O₄ ZnCo₂ 표면에서 Ag@AgCl을 지원할 수 있습니다. O₄ Ag@AgCl의 분산을 촉진하여 촉매의 비표면적을 증가시키고 더 많은 활성 부위를 제공하여 기질의 광촉매 활성을 향상시킬 수 있습니다.

촉매의 안정성은 실제 적용에 중요한 요소입니다. 그림 6d는 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂의 안정성 테스트 결과입니다. O₄ 네 번 재활용했습니다. 도 6d에서 촉매의 분해 효과는 4회 재순환 후에도 뚜렷한 변화가 없음을 알 수 있다. 샘플의 분해율은 99.4%에서 85%로 감소합니다. 분해 속도의 감소는 각 사이클 동안 손실된 촉매의 양이 적기 때문일 수 있습니다. 세척 중 고속 원심분리로 촉매의 손실을 줄일 수 있습니다. 간단히 말해서, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂의 안정성 O₄ 촉매 손실 없이 실험 조건이 허용된다면 여전히 매우 우수하므로 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ 새로운 유형의 가시광촉매로서 가치와 실용화 가능성이 매우 높습니다.

Ag@AgCl/ZnCo₂의 활성 인자를 이해하려면 O₄ RhB 과정의 광촉매 분해, 광촉매 포획 실험을 탐구하였다. 여기서, 수산기(·OH), 슈퍼옥사이드 음이온(O ^·- ₂ ) 및 구멍(h ⁺ )는 각각 1mmol의 이소프로판올(IPA), p-벤조퀴논(BQ) 및 트리에탄올아민(TEOA)을 첨가하여 켄칭됩니다. 그림 7은 광촉매 반응 과정에서 다양한 활성 인자의 포획이 반응 속도에 미치는 영향을 보여줍니다. 그래프에서 볼 수 있듯이 IPA 1mmol을 30분 동안 첨가한 후 RhB의 분해율이 RhB의 분해율과 거의 비슷함을 알 수 있습니다. BQ 또는 TEOA를 첨가한 후 RhB의 분해 정도가 크게 감소했으며, 특히 TEOA를 첨가할 때 분해율은 0에 가까웠다. 따라서 우리는 Ag@AgCl/ZnCo₂의 주요 활성 인자가 O₄ 광촉매는 과산화물 음이온(O ^·− ₂ ) 및 구멍(h ⁺ ), 하이드록실 라디칼(·OH)이 아닙니다.

광촉매 반응 중 활성종의 포획 실험

실험 결과와 이론적 연구를 바탕으로 우리는 RhB의 광촉매 분해에 대한 Z-scheme 메커니즘을 제안했습니다. 반응식 1과 같이 Ag 나노입자와 ZnCo₂ O₄ 미소구체는 가시광선 조사 하에서 광생성된 전자-정공 쌍을 생성하기 위해 여기되었다. 그런 다음 Ag 나노 입자의 전자는 AgCl의 전도성 밴드로 이동하고 O₂ AgCl 표면에 흡착되어 전자를 포획하여 O ^·- 생성 ₂ , 광 생성된 구멍은 Ag 나노 입자의 가전자대에 남아 있습니다. ZnCo₂용 O₄ , 상대적으로 비표면적이 크고 흡착력이 강하여 오염 물질에 더 많은 흡착 사이트를 제공할 수 있습니다. 흡착된 오염 물질은 오염 물질 분해를 위해 촉매 표면의 분해 중심으로 이동될 수 있습니다. ZnCo₂의 밴드 갭 O₄ 2.63eV입니다. ZnCo₂의 전도대 및 가전자대 에너지 준위 O₄ ca입니다. − 1.98 eV 및 0.65 eV(vs. NHE) [31]. ZnCo₂의 가전자대에서 광 생성된 구멍이 있음을 보여줍니다. O₄ 주로 광 생성된 정공의 에너지가 반응 위치 에너지(E(OH ^- )보다 0.65eV(vs. NHE) 낮기 때문에 대상 오염 물질의 분해에 직접적으로 관여하지 않습니다. /·OH) =1.99eV(vs. NHE)). ZnCo₂에서 광생성된 전자가 O₄ 쇼트키 장벽에 의해 Ag 나노 입자로 전도대가 이동하고 Ag 나노 입자에 남겨진 광 생성 구멍과 재결합합니다. AgCl의 밴드 갭 폭이 3.25eV이므로 AgCl의 전도대 및 가전자대 에너지 준위는 약 3.25eV입니다. − 0.09eV 및 3.16eV(vs. NHE), 가시광선으로 여기될 수 없음 Ag 나노입자의 광발생 전자는 AgCl 전도대로 이동하고 대상 오염물질의 분해에 참여합니다. 주로 광발생 전자의 에너지 - 0.09eV(vs. NHE)가 O_{2<에서의 반응 위치 에너지보다 더 음이기 때문입니다. /서브> /O ^·− 2 (E(O2 /O ^·− 2 ) =− 0.0 46 eV(vs. NHE)) [32]. ZnCo2의 가전자대에서 광 생성된 구멍 O4 AgCl 표면으로 이동하여 Cl ^- 과 결합 AgCl에서 Cl ^· 을 형성 급진파. 클 ^· 라디칼은 강하게 산화되며 RhB를 효과적으로 분해하고 CO와 같은 작은 무기 분자로 광물화할 수 있습니다.2 및 H2 O, 그리고 자신은 Cl ^- 로 환원됩니다. . 이러한 Cl ^- 그런 다음 Ag ⁺ 와 결합됩니다. 시스템의 안정성을 보장하기 위해 AgCl을 재생합니다. 결과는 담금질 실험과 일치합니다. Ag@AgCl/ZnCo2의 광촉매 분해 과정에서 O4 , 주요 활성 인자는 과산화물 음이온(O ^·− 2 ) 및 구멍(h ⁺ ), 하이드록실 라디칼(·OH)이 아닙니다.}

Ag@AgCl/ZnCo₂의 광촉매 메커니즘의 개략도 O₄ 미소구체

요약하면 광촉매 전자-정공 쌍의 형성, 이동 및 변형과 광촉매 반응 중 오염 물질의 최종 분해 경로는 다음과 같이 요약됩니다.

<리> (1)

광전자 정공 쌍의 생성:

1. (2)

   Migration and transformation of photogenerated hole electron pairs:

1. (3)

   Degradation of pollutants:

결론

In summary, the composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ microspheres photocatalyst was prepared by a facile two-step method and characterized by a set of complementary structural and electronic characterization tools such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscopy (TEM), high-resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), selected area electron diffraction (SAED), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), and Brunauer-Emmett-Teller (BET). Present results show that the composite photocatalyst has good crystal morphology, is highly crystalline, and the absorption intensity of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst in the whole spectrum range is higher than that of pure ZnCo₂ O₄ . The specific surface area of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst and the adsorption efficiency of RhB are found to increase as a result of Ag@AgCl deposition. In the degradation system of RhB, the photocatalytic degradation of pure ZnCo₂ O₄ was the worst and the photocatalytic degradation rate for 120 min is found to have a very low value of 28%. The photocatalytic degradation rate of Ag@AgCl for 120 min is seen to be 86.3%. The results indicate that within 120 min, 99.4% photocatalytic degradation of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ takes place and RhB is found to be completely degraded. The reaction rate constant of 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ composite photocatalyst is the highest showing a value of 0.01063 min ⁻¹ , which is 1.6 times that of Ag@AgCl and 10 times of the minimum value of ZnCo₂ O₄ . In the reaction system of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ , the main active factors of Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst are found to be superoxide anion (O ^·− ₂ ) and hole (h ⁺ ) and not hydroxyl radical (·OH). The photocatalytic mechanism of composite Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ photocatalyst for the RhB degradation can be explained by a plasmonic Z-scheme photocatalytic mechanism, where the photogenerated electrons from the ZnCo₂ O₄ conduction band at the contact interface of composite photocatalyst Ag@AgCl/ZnCo₂ O₄ transfer to Ag nanoparticles by the Schottky barrier and recombine with photogenerated holes left on the Ag nanoparticles.