플라즈모닉 Ag@AgCl 나노결정 앵커링으로 ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 가시광 촉매 활성 향상

요약

본 연구에서는 간편한 2단계법으로 제조한 복합 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 광촉매를 종합 조사하고, XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS, BET 등 상호보완적 특성 분석 도구로 분석했습니다. 결과: 복합 광촉매는 우수한 마이크로스피어 형태와 높은 결정성, 순수 ZnCo₂O₄보다 전 파장대 흡수 강도 향상. Ag@AgCl 증착 결과 복합체 비표면적과 로다민 B(RhB) 흡착 효율 증가. Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ RhB 분해 시스템에서 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 분해율 120분 내 99.4%로 RhB 거의 완전 분해. 복합체 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 반응 속도 상수 0.01063min⁻¹로 Ag@AgCl 대비 1.6배, ZnCo₂O₄ 최솟값 대비 10배. 라디칼 포획 실험에서 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 시스템 주 산화종은 초산화 음이온(O₂·⁻)과 정공(h⁺)이며 수산기 라디칼(·OH) 아님. 결과 근거해 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 복합계 Z-스킴 플라즈몬 광촉매 메커니즘 제안으로 RhB 분해 규명.

배경

수중 유해 오염물질 환경 문제가 세계적 현안[1]으로 과학자·기술자 즉각 관심 필요[2-4]. 가시광 이용 나노 반도체 광촉매 유기 오염물질 분해는 고효율, 환경보호 잠재력[5-7], 태양광 효과적 활용[8,9]으로 매력적 연구 분야. 중요 광촉매 소재 TiO₂는 높은 활성, 무독성, 저비용, 양호한 화학적 안정성으로 광범위 연구[10]. 그러나 넓은 밴드갭(아나타제 3.2eV, 루타일 3.0eV)으로 자외선만 이용(태양에너지 5%)[11]해 실용 응용 제약. 고활성 가시광 광촉매 시스템(태양에너지 43%)이 태양광 효율적 이용 위해 바람직[12,13].

ZnCo₂O₄는 스피넬 산화물군[14]에 속하며 Zn²⁺ 사면체, Co³⁺ 팔면체 위치[15]. 비교적 좁은 밴드갭 2.67eV[16], 장파장(200-800nm) 광응답[17]으로 유기 오염물질 분해 적합 후보[18]. 그러나 광여기 전자-정공쌍 분리 효율 낮고 가시광 표면 흡수 약해 양자수율 낮아 실용성 제한. ZnCo₂O₄ 타 반도체와 커플링으로 광유도 전자 분리 개선, 고활성 유도 전략 유효[18]. 예: Rajakumar Ananthakrishnan 등 양이온 도핑 ZnO-ZnCo₂O₄ 나노복합체 합성, 메틸오렌지 탈색률 가시광 92% 달성[19].

문헌에 Ag@AgCl 기반 이종 광촉매 시스템 다수: H₂WO₄·H₂O/Ag/AgCl[20], Ag@AgCl-Bi₂MoO₆[21], Ag@AgCl/WO₃[22], Ag@AgCl/rGO[23]. AgCl 밴드갭 3.25eV로 가시광 흡수 불가. Ag@AgCl은 AgCl 표면 금속 Ag 표면 플라즈몬 공명(SPR) 효과로 우수 가시광 흡수[24]. 분산 AgCl이 광유도 전하 캐리어 분리 효율 촉진. Ag@AgCl 우수 가시광 흡수와 강화된 캐리어 분리로 광촉매 활성 향상 가능.

위 분석으로 ZnCo₂O₄ 광촉매 활성 플라즈모닉 Ag@AgCl 나노결정 앵커링으로 현저히 개선 가능 명확. 본 연구에서 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 복합체 간편한 2단계 졸보열법 제조. XRD, SEM, EDX, TEM, HR-TEM, SAED, XPS, UV-Vis DRS, BET로 특성 분석. Ag@AgCl 적재 전후 ZnCo₂O₄ 구조적 특성·흡수 특성 영향 면밀 조사. RhB 광촉매 분해 활성·안정성 제시. Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 광촉매 시스템 RhB 분해 메커니즘 규명 메커니즘 제안.

방법

마이크로파 보조법 ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 합성

전형적 합성: 2.3g Zn(NO₃)₃·6H₂O, 4.48g Co(NO₃)₃·6H₂O, 3.6g CO(NH₂)₂, 1.14g NH₄F 100mL 탈염수 용해 30분 교반 후 30분 초음파 분산으로 핑크 용액 제조. 300mL PTFE 반응기 이송 후 마이크로파 반응 장치 연결. 승온 속도 8°C/min, 130°C 30분 마이크로파 반응. 반응 완료 후 실온 냉각. 연분홍 전구체 원심분리 회수, 탈염수·무수 에탄올 각 3회 세척 잔류물 제거, 80°C 10시간 건조, 1°C/min 승온으로 튜브 머플로 350°C 2시간 소성 시료 획득.

Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 합성

전형적 합성: 0.17g AgNO₃ 알코올:물 3:5 부피비 80mL 혼합 용매 용해. 0.2g ZnCo₂O₄, 0.11g PVP 첨가 자기 교반. 130°C 3시간 가열로 Ag⁺-ZnCo₂O₄ 용액 형성. 1.5g/L NaCl 수용액(20mL) 가가, HCl(12wt%)로 pH≈2.5 조절. 암실 자기 교반 24시간. 1000W 제논 램프 30분 조사로 일부 Ag⁺ 환원→Ag. 원심분리, 탈염수·무수 에탄올 각 3회 세척, 80°C 6시간 건조로 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 촉매 제조.

비교용 Ag@AgCl 촉매도 ZnCo₂O₄ 없이 동일 조건 제조.

특성 분석

상 구성 D/MaxRB X선 회절계(일본, Cu-Kα, 35kV, 0.02°/s, 2θ 10-75°) 기록. 형태 JSM-6510 SEM, JSM-2100 TEM(EDX 장착) 연구. XPS 데이터 ESCALab220i-XL 전자 분광기(VG Scientific, 300W AlKα, 기저압 3×10⁻⁹mbar) 획득, 결합 에너지 비정질 탄소 C1s 284.6eV 기준. BET 비표면적 고속 자동 면적·기공 크기 분석기(3H-2000PS1, 중국) 조사.

광촉매 활성 측정

제조 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 촉매 활성 RhB 수용액 광분해 평가. 매 실험 50mg 촉매 50mL RhB 수용액(10mg/L) 분산. 조사 전 암실 30분 교반 흡착-탈착 평형. 반응 중 냉각수 흐름으로 현탁액 온도 283K 이하 유지, 1000W 제논 램프 조사. RhB 농도 변화(C) LAMBDA35 UV-Vis 분광광도계(λ=553nm, Perkin Elmer)로 시간 함수 측정. 탈색률 Ct/C₀로 표현(C₀ 초기 농도, Ct 순간 농도). 사이클 안정성: 광촉매 후 세척·건조 회수, 위 실험 4회 반복.

결과 및 고찰

촉매 상 구조·결정형 XRD 결정. Fig. 1 ZnCo₂O₄, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 촉매 XRD 스펙트럼. ZnCo₂O₄ 회절 피크 18.96°, 31.215°, 36.805°, 44.738°, 59.282°, 65.149° 관측, 입방 스피넬 구조 ZnCo₂O₄(JCPDS No. 23-1390) (111), (220), (311), (400), (511), (440) 면 대응, 마이크로파 보조법 합성 확인. Ag@AgCl 적재 후 27.8°, 32.2°, 46.2°, 54.8°, 57.5°, 67.5° 특성 피크 입방 AgCl(JCPDS No. 85-1355) (111), (200), (220), (311), (222), (400) 면 대응. 입방 Ag(JCPDS No. 87-0719) 결합 시 38.2° Ag 나노입자 특성 피크 1개 관측, 촉매 내 Ag 존재 지시. 광환원 공정 중 일부 Ag⁺→Ag 입자 환원으로 가시광 하 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 광촉매 성능 현저 개선.

Fig. 2a 마이크로파 보조법으로 직경 5-8μm 구형 ZnCo₂O₄ 미세구조 제조 성공. ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 구조 적층 라멜라 구성(Fig. 2b). Fig. 2c Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 적재 후 SEM: Ag@AgCl 나노결정 구형 ZnCo₂O₄ 표면 적재 확인. 형태 추가 관찰 위해 TEM(Fig. 2d). TEM서 10-50nm Ag 나노입자 ZnCo₂O₄ 표면 균일 부착, 20-100nm AgCl 입자 분산 확인. Fig. 2e Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ HRTEM: Ag, AgCl 입자 ZnCo₂O₄ 적재, Ag, AgCl, ZnCo₂O₄ 격자 간격 d 각각 0.235, 0.196, 0.244nm, Ag(111), AgCl(220), ZnCo₂O₄(220) 면 대응. Fig. 2f Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ SAED: 규칙적 밝은 회절환, 양호 결정성 다결정 지시. 세 결정면 격자 간격 0.244, 0.235, 0.196nm, HRTEM 결과와 잘 일치. Fig. 2g EDX: O, Co, Zn, Cl, Ag 5원소 구성, 피크 강도 원소 함량 반영. Zn, Co, O=ZnCo₂O₄, Ag, Cl=Ag@AgCl. 타 원소 미검출. 결론: Ag@AgCl ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 표면 균일 분산·적재 명확.

XPS로 생성물 조성·화학 원자가 결정. Fig. 3a 전체 스펙트럼 스캔: Zn, Co, O, Ag, Cl, C 6원소(C 베이스). Fig. 3b Zn 2p 방출 스펙트럼: 1045eV, 1022eV 두 주피크 Zn 2p₁/₂, 2p₃/₂[25,26] 대응. Zn 2p₃/₂ 1022eV 근처 단일 피크, 전형적 Zn²⁺ 산화 상태. Fig. 3c Co XPS 피크: Co 2p₁/₂, 2p₃/₂ 781.4eV, 796.9eV, 785.2eV 위성 피크 Co³⁺ 특징[27]. Fig. 3d O1s XPS: 비대칭 피크 530.5eV, 535.01eV 두 그룹 특성 피크. 스피넬 ZnCo₂O₄ 격자 산소, 표면 흡착 물분자/·OH 그룹 대응[28]. Fig. 3e Ag 3d 궤도 XPS: 367.3eV, 373.5eV Ag 3d₅/₂, 3d₃/₂ 스핀 분열 궤도[29]. 3d₅/₂ 368.0eV, 366.8eV 분해, 3d₃/₂ 374.0eV, 372.6eV 분해. 368.0eV, 374.6eV=Ag⁰, 366.8eV, 372.6eV=Ag⁺로 촉매 내 AgCl, Ag 형성 확인. Fig. 3f Cl 2p XPS: 전자 결합 에너지 197.9eV 출현.

ZnCo₂O₄, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 촉매 UV-Vis 확산 반사 흡수 스펙트럼 비교(Fig. 4a,c). 모든 시료 UV-Vis 영역 강흡수, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ZnCo₂O₄보다 강한 흡수 능력. ZnCo₂O₄, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 밴드갭 쿠벨카-멍크 공식[30] 계산:

$$ \mathrm{A} hv=\mathrm{c}{\left( hv-\mathrm{Eg}\right)}^n $$

A 흡수계수, h 플랑크 상수, v 빛 주파수, c 상수, Eg 밴드갭, n 상수계수, 직접 반도체 n=1/2, 간접 n=2.

Fig. 4b,d ZnCo₂O₄, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 밴드갭 에너지(αhv)²-에너지(hv) 다이어그램. 밴드갭 폭 각각 2.63eV, 2.55eV. ZnCo₂O₄ 대비 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 좁은 밴드갭, 가시광 여기 유리해 광촉매 성능 우수 기대.

비표면적은 광촉매 활성 중요 인자. ZnCo₂O₄, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ N₂ 흡착-탈착 등온선 측정으로 비표면적·기공 분포 획득(Fig. 5). 두 시료 명백한 이력 루프, IV형 등온선, 나노시트 구성 마이크로스피어 메조포어 구조 입증. 메조포어 ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 형성: 나노시트 자기조립 중 공극, Ag@AgCl 적재 중 나노입자 무작위 적층 기인. BET 비표면적 N₂ 흡착법 측정: ZnCo₂O₄ 9.977m²/g, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 11.67m²/g. Ag@AgCl 적재로 비표면적 증가, 주원인 50-100nm 직경 Ag@AgCl 나노입자 큰 비표면적. 큰 비표면적은 흡착 성능 향상, 활성 부위 다량 제공, 전하 캐리어 이동 촉진으로 광촉매 성능 추가 증진 도움.

N₂ 흡착-탈착 등온선 탈착 분기 배럿-조이너-할렌더(BJH) 모델 계산. 기공 크기 분포 곡선 Fig. 5 삽입도. ZnCo₂O₄ 주 기공 15.96nm, Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 24.47nm. 반응물 흡착, 생성물 수송, 광에너지 포획 유리해 광촉매 특성 개선.

가시광 하 제조 시료 광촉매 활성 연구 위해 RhB 분해 실험. 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ RhB 분해 중 변화 UV-Vis 전파장 스캔 분석(Fig. 6a). RhB 흡수 피크 553nm 근처, 아조 결합 특성 흡수=발색단. 반응 시간 경과에 따라 553nm 피크 강도 감소, 발색단 광촉매 작용 파괴 지시. 120분 조사 후 RhB 분자 완전 탈색, 550nm 피크 강도 거의 0, 아조 구조 완전 파괴. 분해 과정 중 흡수 피크 형태 확대·약간 청색 이동, 소분자 중간체 생성 지시.

Fig. 6b ZnCo₂O₄, 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, Ag@AgCl 촉매 RhB 광촉매 분해 공정 조사. 촉매별 성능 분석 비교. 순수 ZnCo₂O₄ 최저, 120분 분해율 28%. 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 48.8%. 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 85.4%, Ag@AgCl 86.3% 근접. 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 120분 내 99.4% 분해, RhB 완전 분해. Ag@AgCl이 ZnCo₂O₄ 광촉매 분해 성능 효과적 향상 입증.

상이 촉매 광촉매 반응 속도론 모델 연구 위해 식 -ln(C/C₀)=kt 유도 Fig. 6c 획득. 그래프서 (C/C₀) 선형 상관, k 겉보기 반응 속도 상수, RhB 광촉매 분해 유사 1차 속도론 추종. Table 1 곡선 선형 피팅 후 k 값 계산. Table 1: ZnCo₂O₄ 0.00107min⁻¹, 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 0.0071min⁻¹, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 0.01063min⁻¹, 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 0.00239min⁻¹, Ag@AgCl 0.00657min⁻¹. 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ k 최댓값, Ag@AgCl 1.6배, ZnCo₂O₄ 최솟값 10배. Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 복합체가 Ag@AgCl 표면 지지·분산 촉진, 비표면적 증가, 활성 부위 다량 제공, 기질 광촉매 활성 향상 입증.

촉매 안정성 실용 응용 중요 요소. Fig. 6d 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 4회 재활용 안정성 테스트. 4회 재활용 후 분해 효과 현저 변화 없음. 분해율 99.4%→85% 감소. 감소 원인 각 사이클 세척 중 미량 촉매 손실 탓. 고속 원심분리 세척 시 손실 감소 가능. 요약: 촉매 손실 허용 실험 조건 시 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 안정성 양호, 신규 가시광 촉매로 실용 생산 가치·잠재력 큼.

Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ RhB 광촉매 분해 공정 활성 인자 이해 위해 포획 실험 탐색. 수산기 라디칼(·OH), 초산화 음이온(O₂·⁻), 정공(h⁺) 각각 이소프로판올(IPA), p-벤조퀴논(BQ), 트리에탄올아민(TEOA) 1mmol 첨가 소멸. Fig. 7 각 활성 인자 포획 효과. 그래프서 1mmol IPA 30분 첨가 후 RhB 분해율 거의 감소 없음. BQ 또는 TEOA 첨가 시 RhB 분해도 대폭 감소, 특히 TEOA 첨가 시 분해율 0 근접. 따라서 Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 주 활성 인자 초산화 음이온(O₂·⁻)과 정공(h⁺), 수산기 라디칼(·OH) 아님 추론.

실험 결과·이론 연구 근거해 RhB 광촉매 분해 Z-스킴 메커니즘 제안. Scheme 1: 가시광 조사 시 Ag 나노입자, ZnCo₂O₄ 마이크로스피어 광여기 전자-정공쌍 생성. Ag 나노입자 전자→AgCl 전도대 전이, AgCl 표면 흡착 O₂ 전자 포획→O₂·⁻ 생성, 광여기 정공 Ag 나노입자 원자가대 잔류. ZnCo₂O₄: 상대적 큰 비표면적·강한 흡착력으로 오염물질 흡착 부위 다량 제공. 흡착 오염물질 촉매 표면 분해 센터 전이 분해. ZnCo₂O₄ 밴드갭 2.63eV. 전도대·원자가대 에너지 준위 약 -1.98eV, 0.65eV(vs NHE)[31]. ZnCo₂O₄ 원자가대 광여기 정공 에너지 0.65eV(vs NHE) 반응 퍼텐셜 E(OH⁻/·OH)=1.99eV(vs NHE)보다 낮아 표적 오염물질 직접 분해 관여 안함. ZnCo₂O₄ 전도대 광여기 전자 쇼트키 장벽 넘어 Ag 나노입자 전이, Ag 나노입자 잔류 광여기 정공과 재결합. AgCl 밴드갭 3.25eV, 전도대·원자가대 약 -0.09eV, 3.16eV(vs NHE), 가시광 여기 불가. Ag 나노입자 광여기 전자→AgCl 전도대 전이, 표적 오염물질 분해 참여, 전자 에너지 -0.09eV(vs NHE) O₂/O₂·⁻ 반응 퍼텐셜 -0.046eV(vs NHE)[32]보다 음수라 유리. ZnCo₂O₄ 원자가대 광여기 정공→AgCl 표면 전이, AgCl 내 Cl⁻ 결합→Cl· 라디칼 형성. Cl· 강산화력으로 RhB 효과적 분해·광물화(CO₂, H₂O), 자체 Cl⁻ 환원. Cl⁻ 다시 Ag⁺ 결합→AgCl 재생성 시스템 안정성 보장. 결과 포획 실험과 일치. Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ 분해 과정 주 활성 인자 O₂·⁻, h⁺, ·OH 아님.