중간 나노구조 상태 탄소 나노튜브를 통해 액체 전구체를 사용하여 절연체에서 그래핀의 직접 성장

결과 및 토론

에탄올을 사용한 그래핀의 CVD 성장

에탄올은 SiO₂에서 그래핀의 성장을 위한 탄소원으로 사용되었습니다. 추가 파일 1에 표시된 대로 에탄올 증기 기반 CVD 시스템을 사용하는 기판:그림 S1. 요약하면, 그래핀 성장은 H₂의 존재 하에 1100 °C에서 수행되었습니다. 주변 압력에서 각각 40sccm 및 250sccm의 유량을 갖는 Ar. 그림 1a-d는 SiO₂에서 성장한 다양한 탄소 나노구조의 SEM 이미지를 보여줍니다. 5-60 min 범위의 다른 성장 시간에 대한 기질과 대표적인 마이크로 라만 스펙트럼이 그림 1e-h에 묘사되어 있습니다. 5분의 성장 기간 동안 크고 작은 흰색 원으로 표시되는 탄소 나노 입자가 형성되는 것이 관찰됩니다(그림 1a). 이러한 나노 입자는 라만 스펙트럼(그림 1e) [32]에서 확인된 바와 같이 본질적으로 비정질입니다. 삽입된 그림은 50–300 cm ⁻¹ 의 주파수 범위에서 라만 특성을 보여줍니다. . 성장 시간이 10 min으로 연장되면 그림 1b에서 볼 수 있는 것처럼 일부 탄소 나노 입자가 CNT로 변환됩니다. Raman G 피크 분할은 약 1560 cm ⁻¹ 에서 발생합니다. (그림 1f) 별표로 표시된 것은 C-network의 나선형 특성으로 인해 CNT의 특성으로 추정된다[33, 34]. 또한, 150 cm ⁻¹ 에 가까운 강력한 방사형 호흡 모드(RBM) 피크의 관찰 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT)의 형성을 확인한다[35, 36]. 15분 성장 후 강한 D 피크 강도(그림 1g)에서 확인된 바와 같이 일부 결함 구조가 나타나는 그래핀으로 CNT의 완전한 변형이 있습니다. SEM 이미지의 흰색 영역은 단층 또는 소수층 그래핀에 해당하며 검은색 영역은 기질입니다. 성장 시간이 60 min으로 더 연장되면 결함이 더 적은 SEM 이미지에서 그래핀의 완전한 커버리지가 관찰되었습니다(그림 1d). 또한 라만 스펙트럼은 감소된 D 피크 강도로 인해 상대적으로 낮은 결함을 가진 그래핀의 형성을 확인했습니다(그림 1h).

a의 성장 시간 동안 1100 °C에서 실리카에서 직접 성장한 탄소 기반 나노구조의 SEM 이미지 5 분, b 10 분, c 15 분 및 d 60 분 이 –h 주파수 범위 1200~2800 cm ⁻¹ 에서 각각의 라만 스펙트럼 . 주파수 범위 50–300 cm ⁻¹ 의 라만 특징 e에서 삽입으로 설명됩니다. –h . f에서 G 밴드 분할 약 1560 cm ⁻¹ 별표로 표시되고 150 cm ⁻¹ 근처에 RBM 피크가 있음 SWCNT의 형성을 나타냅니다.

또한, 3 sccm의 감소된 캐리어 가스(Ar) 흐름을 사용하여 1150°C의 더 높은 성장 온도에서 성장을 수행했습니다. 그림 2a–d는 2~10 h 범위에서 다양한 성장 시간 동안 성장한 그래핀의 SEM 이미지를 표시하고 대표적인 라만 스펙트럼이 그림 2e–h에 묘사되어 있습니다. 짧은 성장 시간(2 h) 동안 기판은 SEM 및 Raman 데이터에서 관찰된 매우 적은 그래핀 플레이크로 덮여 있습니다. 성장 기간이 4 h, 8 h 및 10 h로 연장되면 그래핀 플레이크의 밀도가 증가하고 기판은 다음과 같이 대부분 단층 커버리지(흰색 대비가 있는 플레이크)와 소수의 이중층 커버리지(흰색과 검은색 대비가 있는 플레이크)로 채워집니다. 라만 분석에서 확인됨(I _2D /나 _G ~ 1.5). 그러나 I에는 체계적인 변화가 없습니다. _2D /나 _G 4시간 성장 시간 이후에 관찰된 플레이크의 밀도 뿐만 아니라 비율. 하단 패널 그림 2i는 육각형 모양의 그래핀 조각이 이중층 및 삼중층 영역에서 완전히 보이는 그림 2d에서 가져온 그래핀 조각의 일부 고배율 SEM 이미지를 보여줍니다. 위의 관찰은 더 긴 성장 시간이 그래핀 핵 생성 밀도를 향상시키고 특정 임계 시간 지속 시간 후에 포화가 뒤따르는 것을 나타냅니다. 이는 핵 생성을 위한 시드 사이트가 적고 초기 성장 후에 포화에 도달함을 의미합니다. 이 기술을 사용한 그래핀 성장의 수율은 ~ 80%로 기체 전구체를 사용하여 성장한 CVD 그래핀의 수율(~ 95%)보다 매우 낮지만[3], 직접 촉매가 없는 그래핀 성장 측면에서 이점이 있습니다. 복잡한 포스트 성장 전송 프로세스의 필요성을 피하는 절연 기판.

a의 성장 시간 동안 1150 °C에서 실리카에서 직접 성장한 그래핀의 SEM 이미지 2 h, b 4 h, c 8 h 및 d 10 시간. 대표적인 라만 스펙트럼은 e에 나와 있습니다. –h . 나 _2D /나 _G 4시간, 8시간, 10시간 성장한 그래핀의 비율은 각각 1.56, 1.47, 1.39로 추정된다. 하단 패널 i d에서 가져온 이중층 및 삼중층 그래핀 플레이크의 일부 고배율 SEM 이미지를 제공합니다. . 크기가 크고 대비가 낮은 입자가 첫 번째 그래핀 층이고, 크기가 작고 대비가 높은 입자가 두 번째 및 세 번째 층에 해당합니다. 스케일 바는 모두 동일합니다.

그림 3은 1150°C에서 4 h 동안 준비된 그래핀 플레이크의 저배율 TEM 이미지를 보여줍니다(그림 2b). 단층 그래핀(오른쪽에 표시)은 육각형 탄소 격자로 구성되어 있으며, 이는 큰 I를 갖는 전자 회절 패턴(오른쪽 패널)의 푸리에 변환에서 볼 수 있습니다. _2D /나 _G Raman 스펙트럼에서 관찰된 비율(1.88). TEM 이미지의 왼쪽 부분은 두 그래핀 층의 회전 정렬 불량의 결과로 모아레 패턴을 포함합니다[37]. 또한, 푸리에 변환 및 I _2D /나 _G Raman 스펙트럼(왼쪽 패널)에서 관찰된 비율(~ 1.26)은 그래핀 층의 이중층 특징을 보여줍니다.

4h 성장 시간으로 제조된 에탄올로부터 CVD 성장 그래핀 플레이크의 TEM 분석은 그림 2b에서 가져왔습니다. 표시된 선으로 분리된 단층 및 이중층 영역을 모두 보여주는 고해상도 TEM 이미지. 단층 영역에는 국부적인 일부 결함이 있습니다. 두 그래핀 층의 회전 오정렬로 인한 모아레 패턴은 이중층 영역에서 명확하게 볼 수 있습니다. TEM 이미지의 오른쪽 및 왼쪽 패널은 1L 및 2L 그래핀의 전자 회절 패턴의 푸리에 변환을 표시합니다. 단층 및 이중층 그래핀의 육각형 선택 영역 전자 회절 패턴은 좋은 결정성을 나타냅니다. 그들의 대표적인 라만 스펙트럼은 하단 패널에 I로 설명되어 있습니다. _2D /나 _G 1L 및 2L에 대해 각각 1.88 및 1.26의 비율

SiO의 그래핀 성장 메커니즘₂

이상의 관찰을 바탕으로 그림 4와 같이 에탄올로부터 다음과 같은 그래핀 성장 메커니즘을 제안한다. 소수층 그래핀으로의 성장은 각각 5, 10, 15 및 60분의 성장 시간 동안 진화하는 것으로 밝혀졌습니다. 1단계는 상압 및 승온(~ 700 °C)에서 에탄올 증기의 열분해로 시작되며, 이는 다음 반응에 따라 에틸렌 가스와 물의 형성을 에너지적으로 선호합니다[38]:

SiO₂에서 그래핀 성장 메커니즘의 개략도 에탄올에서. 하단 패널은 탄소 나노 입자, CNT와 탄소 나노 입자의 혼합물, 일부 결함이 있는 다층 그래핀(MLG), 성장 시간 5, 10, 15 및 60에 대한 단층에서 소수층 그래핀을 포함하는 탄소 기반 나노구조의 진화를 보여줍니다. 분, 각각

H₂ 가스는 에틸렌을 탄소와 수소 원자로 더 분해하는 데 도움이 됩니다. 기체 전구체에 비해 액체 전구체의 상대적으로 큰 흡착 에너지는 트래핑 매개 성장 과정이 여기에서 더 관련이 있음을 시사합니다[27]. 또한, SiO₂의 계단 가장자리 기질(추가 파일 1:그림 S3 참조)은 전이 금속 디칼코게나이드 성장의 경우에서 이미 논의된 바와 같이 탄소 원자가 그 위에 갇히고 핵 생성을 시작하는 결함 부위로 잠재적으로 작용할 수 있습니다[39]. 짧은 성장 시간(5 min) 동안, 에틸렌의 탄소로의 분해가 완료되지 않을 수 있으며, 따라서 무질서한 탄화수소 구조가 기질에 발생합니다. 성장시간이 10 min으로 늘어나면 위 분자의 분해가 거의 완료된다. 이 경우 탄소 원자 중 일부는 나선형으로 질서 정연하게 배열되어 CNT를 형성하고 일부는 무정형으로 남습니다. CNT 성장은 적절한 수소 흐름과 함께 상승된 온도에서 에탄올의 분해에서 대부분 선호된다는 점에 유의할 수 있습니다[40, 41].

15분의 성장 시간 동안 분해가 완료되고 탄소 원자가 평면에서 서로 연결되어 C-C sp ² 를 형성합니다. 그래핀 아일랜드라고 불리는 네트워크. 성장 시간을 60분으로 추가로 늘리면 그래핀 섬이 확장되고 그래핀 층이 형성됩니다. 위의 성장 과정은 절연체 위의 그래핀의 직접적인 CVD 성장이 금속 기판의 그래핀에 비해 높은 성장 온도와 긴 증착 시간을 필요로 함을 시사합니다[42]. H₂ 가스 및 H₂ O sp ³ 제거 네트워크 및 비정질 탄소 원자가 존재하며 sp ² 만 유지합니다. 장기간의 성장을 위한 네트워크. 이 성장 메커니즘은 이산화규소 기판에서 다결정 그래핀의 산소 보조 합성과 유사합니다[18].

그래핀의 종자 보조 성장

그래핀의 종자 보조 성장은 표면 핵 생성을 제어하고 그래핀 필름의 품질을 최적화하기 위해 이미 여러 그룹[43, 44]에 의해 입증되었습니다. Cu에서 CVD 그래핀의 핵 생성은 미리 패턴화된 시드로 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 사용하여 제어할 수 있었습니다[44]. 그러나 절연체에서 직접 그래핀을 준비하는 동안 핵 생성 사이트로 다른 종자 재료를 사용하여 그래핀 성장 및 관련 메커니즘을 탐구할 수 있는 큰 기회가 여전히 남아 있습니다. 위의 측면을 고려하여, 본 연구에서는 박리 그래핀, 목탄, ECR-CVD 그래핀, CVD 그래핀 등 4가지 종자 재료를 선택하여 그림 5와 같은 그래핀 성장을 탐색하였다.

a를 포함한 다양한 종자 재료에 대해 CVD로 성장한 그래핀의 라만 스펙트럼 기계적으로 박리된 그래핀, b 목탄, c ECR-CVD 그래핀 및 d CVD 그래핀. 그림 5c 및 d의 삽입은 각각 ECR-CVD 및 CVD 경로에 의해 제조된 그래핀 종자의 대표적인 라만 스펙트럼을 표시합니다.

기계적으로 박리된 그래핀을 SiO₂의 시드로 사용한 경우 기판에서 라만 스펙트럼(Fig. 5a)은 2~3층 그래핀의 특성과 큰 D-band 강도를 나타내어 제조된 그래핀이 높은 결함 밀도를 가지고 있음을 나타낸다. 이것은 그래핀 필름이 CVD 합성에서 동일한 시드 물질을 사용하여 매우 낮은 결함 밀도를 나타내는 이전 보고서[5]에서는 가능성이 없습니다. 이때 Cu 증기가 촉매 역할을 하여 핵 생성 속도를 제어하여 고품질 그래핀을 생성했습니다. 그러나 현재의 경우 핵 생성 속도가 제어되지 않아 결함 밀도가 높은 그래핀이 생성됩니다. 그림 5b는 목탄을 종자 재료로 취하여 그래핀의 라만 스펙트럼을 표시합니다. 생성된 그래핀의 특징은 결함 밀도가 큰 이전의 그래핀(그림 5a)과 유사합니다.

그런 다음 ECR-CVD 방법으로 제조된 그래핀[45]을 그래핀 성장을 위한 시드 물질로 선택했습니다(그림 5c). 기계적으로 박리된 그래핀 및 목탄 종자 기반 그래핀에 비해 ECR-CVD 종자 기반 그래핀은 감소된 D-밴드 강도를 나타내어 낮은 결함 밀도를 나타냅니다. 그러나 라만 스펙트럼은 그림 2와 같이 청정도와 관련된 큰 노이즈 레벨을 보여줍니다. 이는 불완전한 성장이나 더 낮은 신호로 이어지는 부분적 성장 때문일 수도 있습니다. 나노그래핀의 ECR-CVD 성장은 C₂의 존재하에 600 °C에서 수행되었습니다. H₂ 유량(C₂)이 있는 Ar H₂ :Ar =0.15:0.3 sccm) 30 s 및 1600 W의 플라즈마 전력, 1 sccm H₂에서 어닐링 5 분 동안 흐름. 기판과 플라즈마 사이의 거리는 5 cm로 유지되었습니다. ECR-CVD 나노 그래핀의 자세한 합성은 실험 섹션에서 언급되었으며 그 라만 특징은 그림 5c에 삽입으로 표시됩니다. 마지막으로 CVD 그래핀이 그래핀 성장을 위한 시드로 선택되었으며 그 라만 스펙트럼이 그림 5d에 표시됩니다. 거의 단층의 그래핀이 큰 대칭 가우시안 2D 피크 강도로 형성됩니다(I _2D /나 _G ~ 1.35), 이는 고품질 그래핀을 나타냅니다. 그래핀 종자는 Ar 및 H₂의 존재 하에 1시간 성장 시간 동안 1100°C에서 합성되었습니다. 흐름(Ar:H₂ =250:40 sccm) 캐리어 가스 Ar 흐름이 4 sccm이고 라만 스펙트럼이 그림 5d에 삽입된 것처럼 표시됩니다.

XPS를 사용하여 본 연구에서 준비된 그래핀의 원소 분석을 조사했습니다. 추가 파일 1:그림 S4는 SiO₂에서 직접 성장한 그래핀 필름의 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. 1 시간 동안 1100 °C에서. SiO₂의 기여인 Si2s, Si2p, O1s 및 O2s를 제외하고는 다른 피크가 발견되지 않습니다. . 하단 그림은 C1 코어 레벨 스펙트럼을 보여줍니다. 1.91 eV의 전체 너비 반값(FWHM)과 함께 284.4 eV에서 유일하게 좁고 대칭적인 강렬한 피크가 sp ² 에 할당됩니다. -결합된 C 원자는 이전 연구와 유사하게 이 금속이 없는 방법을 사용한 나노그래핀의 형성을 의미합니다[5].

생장 온도의 함수로서의 그래핀 성장

SiO₂에서 그래핀의 CVD 성장을 체계적으로 조사했습니다. 희석 가스 유량(Ar:H₂ 포함)을 포함한 다른 매개변수를 고정하여 성장 온도의 함수로 =235:40 sccm) 및 캐리어 가스 유량(Ar =10 sccm). 3가지 성장 온도(1000 °C, 1050 °C 및 1100 °C)가 선택되었으며 대표적인 라만 스펙트럼이 그림 6에 표시됩니다. 낮은 성장 온도의 경우 1000 °C 및 1050 °C, 강도가 있는 넓은 2D 피크 G 피크 미만이 관찰되었으며, 이는 노출된 산화물 표면에서 제어되지 않은 무작위 핵 생성으로 인해 다중 그래핀 층이 형성되었음을 나타냅니다. 또한, 큰 D 피크 강도의 존재는 고밀도 그래핀의 특징을 나타냅니다. 탄소 원자의 무작위 핵 생성과 열악한 표면 이동은 아마도 이 성장 과정에서 결함의 주요 원인일 것입니다. 성장 온도가 1100 °C를 초과하면 그래핀의 품질이 비교적 크고 날카로운 2D 피크 강도로 좋은 것으로 나타났지만 유한한 결함 밀도를 나타내는 D 피크가 여전히 존재합니다. 높은 성장 온도는 일부 제어된 핵 생성을 촉진하여 그래핀 품질을 개선할 것으로 예상됩니다. 따라서 1100 °C는 SiO₂에서 직접 고품질 그래핀을 합성하기 위한 최적 온도로 가정했습니다. CVD에서.

SiO₂에서 직접 성장한 CVD 그래핀의 마이크로 라만 특성화 다른 성장 온도에 대해. 1000 °C(검정색), 1050 °C(빨간색) 1100 °C(파란색)

절연체에 대한 내가 제안한 그래핀 성장 메커니즘은 에탄올의 열분해에 기반을 두고 있으며, 중간 상태 CNT를 통해 연속적인 나노그래핀을 형성하기 위해 탄소 2D 섬의 제어된 핵 생성이 뒤따릅니다. 위의 가설을 추가로 검증하기 위해 CNT를 CVD에서 그래핀의 소스 재료로 사용하고 라만 매핑(추가 파일 1:그림 S5)에 설명된 대로 성장 시간의 함수로 그 변형을 연구했습니다. 먼저 SiO₂에 CNT를 배치했습니다. 상단 패널 그림에 도식으로 표시된 것처럼 CVD 성장 전의 기판. 5분 성장 후 CNT 구조가 일그러진 모습이 나타나고 성장 시간이 10분에 가까워지면 최종적으로 완전한 그래핀으로 변합니다. 20 × 20 μm ² 의 RBM, 2D/G 및 D/G 라만 매핑 영역은 하단 패널 그림에 표시되어 성장 시간의 함수로서 그래핀 구조의 진화를 나타냅니다. 라만 매핑에서 흰색 직사각형에 할당된 RBM 피크는 처음에 존재하고 10분 성장 시간 후에 사라지는 CNT의 서명입니다. 2D/G 피크(흰색 직사각형)는 CNT에 대해 낮고 성장 시간이 증가함에 따라 증가합니다. 마찬가지로 결함의 특징인 D/G 피크(검은색 직사각형)는 CNT의 경우 높고 그래핀의 경우 급격히 감소합니다(10분 성장 시간).