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정전기 조립법으로 제조된 Al2O3 기반 나노카본 복합재료의 미세구조 및 기계적 특성 제어

초록

이 연구는 상호 연결된 탄소층 Al2의 미세 구조 제어 형성에 대해 보고합니다. O3 탄소나노입자(CNP)-알루미나(Al2 O3 ) 복합 입자. 알2 O3 이 연구에 사용된 마이크로 입자는 나노 크기의 Al2 O3 평균 직경이 150 nm인 나노 입자. 그런 다음 CNP-Al2 O3 입자화된 Al2를 사용하여 정전기 조립 방법을 사용하여 복합재를 제작했습니다. O3 및 CNP. 과립 Al2 표면에 CNP 장식 O3 고정된 양의 CNP를 사용하여 1차 입자 크기 및 적용 범위 백분율의 함수로 조사되었습니다. 특히, Al2 계면에서 탄소 입자의 상호 연결된 층 O3 결정립계와 유사한 것을 얻었다. Al2에서 다양한 입자 크기 및 CNP 적용 범위로 얻은 샘플의 기계적 특성 O3 복합 세라믹 재료의 미세 구조 설계를 통해 기계적 특성을 제어할 수 있는 가능성을 제시한 입자도 조사되었습니다.

소개

알루미나(Al2 O3 ) 고경도, 우수한 내마모성 및 높은 화학적 안정성과 같은 우수한 특성을 가지고 있습니다. 한편, 알루미나의 결점은 낮은 파괴인성, 고온에서의 낮은 강도, 열충격 저항성이 불량하다는 것이다[1]. 이것은 마이크로 및 나노 스케일에서 알루미나 기반 나노복합체 개발에 대한 집중적인 연구를 촉발했습니다. 세라믹 기지에 나노크기의 입자가 잘 분산된 기능성 세라믹 복합재료는 파괴강도, 파괴인성, 피로, 내마모성과 같은 기계적 물성뿐만 아니라 전기적, 자기적, 열적, 광학적 물성을 향상시키는 것으로 보고되고 있다. ,3,4,5,6,7]. 세라믹의 기계적 특성을 개선하고 제어하기 위해 미세구조 다공성[8, 9], 첨가제 충전재의 통합[10], 열처리 프로파일[11, 12]이 사용 및 보고되었습니다. 이것은 Al2의 미세구조를 제어함으로써 O3 , Al2의 원하는 기계적 특성 O3 도자기를 얻을 수 있었다. 그러나 보고된 대부분의 작업은 Al2의 간단한 방법을 사용했습니다. O3 Al2의 미세 구조 및 디자인에 대한 우수한 제어를 얻기에는 불충분한 소결 전에 혼합되는 분말 O3 세라믹은 기계적 특성을 잘 제어하지 못하게 합니다. 기존의 혼합 방법에 의한 나노복합체의 형성에서, 첨가제 입자 덩어리로 인해 지정된 1차 입자에 나노 크기의 첨가제 입자의 균질한 장식을 얻는 것은 큰 도전으로 남아 있다. 덩어리로 인한 불균일한 분포는 세라믹 복합 재료의 특성뿐만 아니라 미세 구조 설계에 부정적인 영향을 미칩니다. 따라서 정전기 흡착 방법을 사용하는 상향식 조립을 통한 새로운 방법을 사용하여 우수한 미세 구조 제어 및 결과적으로 제어된 원하는 특성을 Al2 O3 광학, 전기 및 기계적 특성과 같은 세라믹. Al2에 대한 가능한 첨가제 중 하나로 O3 세라믹 복합재료는 입자뿐만 아니라 섬유(탄소나노튜브(CNT), 나노섬유), 판상(그래핀) 등 다양한 형태의 나노크기 탄소재료가 개발되고 있다. 이를 통해 최근 보고된 소재 제조용 첨가제로 탄소 기반 소재를 적용할 수 있습니다.

탄소 기반 알루미나 복합재의 개발에서 Kumari et al. 탄소나노튜브(CNT)-알루미나 복합체의 열전도율은 CNT 첨가 중량 비율과 소결 온도를 변경하여 순수 알루미나에 비해 60%에서 318%까지 향상되었다고 보고했습니다[4]. 그 외에도 발전, 운송 및 제조와 같은 응용 분야에서 탄소 기반 복합 재료의 탁월한 마찰 특성으로 인해 많은 연구자들이 탄소 기반 복합 재료 개발에 관심을 집중하고 있습니다[13, 14]. 탄소 강화 표면을 가진 세라믹은 개선된 내마모성과 감소된 마찰 계수를 나타내는 것으로 보고되었습니다. 알루미나와 지르코니아에 탄소나노섬유(CNF)를 사용한 기계적 강도 향상에 대한 논란의 여지가 있는 보고에도 불구하고 대부분의 저자는 기계적 특성의 개선을 보고했습니다. CNT의 최근 연구에서 알루미나의 Creep 특성에 대한 연구는 CNT의 첨가량에 따라 입계 미끄러짐 장애 또는 입계 촉진으로 Creep 강도가 강화되거나 약화될 수 있다는 보고가 있어 상반된 결론을 도출하였다. 확산 또는 슬라이딩 [15]. 한편, Crepo et al. 그래핀 산화물 강화 알루미나 복합체가 CNF 강화 알루미나보다 우수한 내크리프성을 나타낸다고 보고했다[16]. 또한 흑연의 우수한 윤활 특성으로 인해 탄소 기반 재료는 고체 윤활제 응용에 좋은 후보입니다. 건식 마찰 동안 탄소 기반 복합 재료는 탄소 박리와 영향을 받는 접촉 영역에서 세라믹 파편과 결합하여 윤활막을 생성하는 것으로 보고되었습니다[13]. 그러나 보고된 작업의 대부분은 현탁액의 초음파 혼합 또는 기존의 기계적 밀링에 의한 단독 혼합의 사용을 포함하며 미세 구조 제어 탄소의 형성으로 이어지는 세라믹에 탄소 재료의 제어 장식에 대한 작업은 입증되지 않았습니다. 기반 도자기. 따라서 본 연구에서는 CNP-Al2 O3 복합재 조립 및 설계에서 더 많은 제어 가능성을 제공하는 정전기 흡착 조립품을 사용하여 복합재를 제조했습니다. 알2 O3 이 작업에 사용된 미세 입자는 나노 크기의 Al2 제어 과립을 사용하여 얻었습니다. O3 입자. 그런 다음 알갱이로 된 Al2 O3 얻어진 미세 입자는 탄소 CNP-Al2의 형성에 사용되었습니다. O3 합성물. 연구는 탄소나노구체의 양을 0.3, 0.6, 1.0 vol%(부피%)로 변화시키고 사용된 알루미나 입자의 평균 크기를 변화시켜 체계적으로 수행하였다. 그런 다음 탄소 기반 복합 재료 샘플의 기계적 특성을 특성화하고 3점 굽힘 및 압입 테스트를 사용하여 단일체 알루미나 샘플과 비교했습니다. 얻어진 미세 구조와 기계적 특성 사이의 상호 상관 관계도 논의되고 설명됩니다.

방법

평균 직경이 150 nm인 알루미나 나노 입자는 Taimei Kagaku Kogyo Co.에서 구입하고 전구체로 사용하여 과립화된 Al2을 얻습니다. O3 마이크로 입자. Al2 혼합물의 분무 건조를 사용하여 과립화를 수행했습니다. O3 아크릴 바인더가 있는 미세 입자. 알2 O3 그런 다음 미세 입자를 체질하여 3가지 다른 평균 직경 37, 62 및 98 μm를 얻은 다음 이를 1차 입자로 사용했습니다. 평균 직경이 260 nm인 CNP는 Tokai Carbon Co.에서 구입하여 첨가제 나노 입자로 사용했습니다. CNP는 소수성이며 수성 매체에 분산되지 않기 때문에 먼저 SDC(sodium deoxycholate) 용액에 분산시킨 후 친수화 처리하여 코팅합니다. 40ml의 0.1 wt% SDC 용액을 1 g의 CNP에 첨가하고 30분 동안 초음파 처리하여 분산시켰다. 그런 다음, 용액을 원심분리하고 이온교환수로 3회 세척하는데, 이는 믹서로 물을 교반하여 수행하였다. 그 후 폴리양이온과 폴리음이온을 이용하여 표면전하를 개질하였다. 폴리디알릴디메틸 암모늄클로라이드(PDDA)(평균 분자량 100,000~200,000, Sigma-Aldrich) 및 다중음이온으로 폴리소듐 스티렌설포네이트(PSS)(평균 분자량 70,000, Sigma-Aldrich)를 다중양이온 및 다중음이온으로 각각 사용하였다. 그 후, 안정적인 양의 표면 전하를 유도하기 위해 SDC가 코팅된 CNP를 PDDA, PSS 및 PDDA에 교대로 담그었다. 흡착과정을 거친 후 남은 현탁액을 건조하여 회수하였다. 첫 번째 조사에서 Al2 O3 직경이 62 μm인 입자가 사용되었으며 Al2에 대한 CNP 커버리지 제어 가능성 O3 입자를 수행하였다. 첨가된 CNP의 부피 백분율은 0.3, 0.6 및 1.0 vol%였다. Al2의 효과 조사에서 O3 크기, 고정된 0.6 vol%의 CNP 첨가가 설정되는 동안 Al2 O3 37, 62 및 98 μm의 서로 다른 평균 직경을 가진 입자가 복합물 형성에 사용되었습니다. CNP-Al2 O3 복합 입자는 먼저 직경이 12 mm인 다이를 사용하여 단축 압축되었습니다. 적용된 압력은 300 MPa이고 유지 시간은 5 min입니다. 그 후, 얻어진 펠릿을 고온 프레스 소결용 h-BN 분말과 함께 흑연 다이(Diavac Inc. Ltd.)에 삽입하여 진공 분위기(8 × 10 -3 Pa) 30 MPa의 압력으로 2 시간 동안 1350 °C(10 °C/min의 가열 속도)에서. CNP-Al2의 형태 O3 S-4800 Field Emission Scanning Electron Microscope(FE-SEM, Hitachi S-4800)를 사용하여 합성물과 소결된 미세구조를 관찰하였다. 제타 전위는 Otsuka Electronics Co. Ltd., ELSZ-1 및 Micro Tech Nission, ZEECOM Co. Ltd.를 사용하여 측정되었습니다. 기계적 특성 측정은 3점 굽힘 테스트를 사용하여 얻은 샘플의 탄성 계수를 측정했습니다. . 샘플을 먼저 스트립 모양의 테스트 시트로 절단하고 표면 그라인더를 사용하여 치수를 미세 조정했습니다. 준비된 시험편의 치수는 3 × 4 × 40 mm였다. 그 후 0.5mm 알루미나와 9 μm 등급의 다이아몬드 페이스트를 사용하여 연마하였다. 3점 굽힘 시험은 Instron형 소형 시험기를 이용하여 측정하였다. 첫째, 스트레스(σ )는 식을 사용하여 계산되었습니다. 1 여기서, l , b , 및 h P는 각 시험편의 스팬 거리와 치수입니다. 하중을 나타냅니다. 다음으로 응력과 변형률의 관계를 플로팅하고 최소제곱의 기울기로부터 탄성계수를 계산하였다. 크로스헤드 속도는 0.02 mm/min에서, 스팬은 30 mm에서 테스트되었습니다.

$$ \sigma =\frac{3 lP}{2 bh} $$ (1)

복합 샘플의 경도 특성은 압입을 사용하여 추가로 평가되었습니다. 사용된 Rockwell 압자는 다이아몬드(E =1050 GPa, υ =0.20) 곡률의 공칭 반경, R =200은 정점 각도가 120°인 원추형 팁에 포함됩니다. Indenter는 Instron 유형 테스터(Sanwa Instruments)에 설정되었고 0.05 mm/s의 크로스헤드 속도로 고정된 깊이(20 μm)로 구동되었습니다. 압입시의 하중은 로드셀(TCLZ-100KA, Tokyo Gakko)로 측정하였고, 압입깊이는 비접촉식 정전변위계(VE-222, Ono Sokki)로 측정하였다.

결과 및 토론

그림 1은 Al2의 표면 전하 제타 전위를 보여줍니다. O3 PDDS와 PSS를 교대로 코팅한 후 입자와 CNP. 알루미나와 CNP는 3층의 코팅 후에 각각 + 55와 - 55 mV의 제타 전위를 나타냄을 관찰할 수 있었다. CNP와 Al2 모두에 3겹의 코팅 후 달성된 제타 전위 O3 마이크로 입자는 안정적이었다. CNP-Al2의 표면 형태 O3 0.3, 0.6, 1.0 vol%의 CNP 첨가량이 다른 복합재료가 Fig. 2의 SEM 이미지에 나타나 있다. 더 높은 배율의 SEM 이미지에서, Al 표면에 흡착된 CNP의 양이 명확하게 관찰될 수 있다. 2 O3 입자는 CNP 첨가의 더 높은 부피 퍼센트로 증가했습니다. CNP가 Al2 전체에 균일하게 분포되어 있다는 점에 유의하는 것이 중요합니다. O3 균일하고 균일한 분포를 얻기 위한 EA 방법의 장점을 나타내는 덩어리의 흔적이 없는 표면. 관찰된 CNP의 입자 크기는 약 260 nm입니다. CNP 첨가량을 0.6 vol%로 고정하고 Al2의 크기를 다양하게 하여 O3 37, 62 및 98 μm의 미세 입자, Al2 표면의 CNP 분포 O3 3의 SEM 사진에 입자가 나타나 있다. SEM 사진을 관찰한 결과, 입자 크기의 직경이 커질수록 표면에 흡착된 CNP의 양이 증가하는 것을 관찰할 수 있었다. 더 큰 Al2 O3 입자는 더 작은 Al2에 비해 더 낮은 전체 표면적을 가집니다. O3 입자, CNP의 흡착에 사용할 수 있는 집합적 표면적도 더 작은 Al2에 비해 더 낮습니다. O3 입자. 따라서 CNP를 0.6 vol% 일정하게 첨가하면 더 많은 양의 CNP가 더 큰 Al2의 더 낮은 전체 표면적에 흡착되었습니다. O3 입자. 그 결과 Al2에 흡착된 CNP의 양이 O3 표면은 Al2의 직경 크기에 따라 증가하는 것으로 관찰되었습니다. O3 98 μm Al2 표면에 더 높은 밀도의 CNP 흡착을 유도하는 입자 O3 입자. 반면, 입자 크기가 감소함에 따라 Al2에 CNP 흡착에 접근 가능한 전체 표면적 O3 증가하고 따라서 현탁액에서 CNP의 양이 불충분하기 때문에 CNP의 드문 분포가 관찰됩니다(고정 0.6 vol%에서). CNP-Al2를 사용하여 얻은 소결 미세구조 O3 그림 4와 같이 계면에서 고배율로 합성하고 있습니다. 그림 4a의 SEM 이미지에서 얻은 미세 구조가 얻은 CNP-Al2의 모양을 반영함을 알 수 있습니다. O3 합성물. 결정립계는 결정립계를 따라 그물망을 형성하면서 연결되어 있다는 점은 주목할 만하다. 결정립계를 따라 형성되는 CNP 네트워크를 관찰한 결과, Al2 표면의 CNP 분포의 균질성 O3 입자를 결정할 수 있습니다. 이 결과는 복합전구체를 설계함으로써 미세구조가 제어되는 복합재료를 얻을 수 있음을 보여준다. 그림 4b의 고배율 SEM 이미지에서 Al2 계면 사이에 탄소층이 존재함 O3 입계를 관찰할 수 있다. 이것은 Al2 사이에서 CNP의 소결이 O3 고온 프레스 소결 중 입자는 결정립계를 따라 탄소층의 균일한 코팅을 형성합니다. Al2 O3 얻어진 매트릭스는 도 4b에 도시된 바와 같이 기공의 관찰 없이 조밀하고 잘 소결된다. 이것은 조밀하게 포장된 알갱이로 된 Al2의 형성 때문입니다. O3 이 연구의 새로운 기술을 입증한 우수한 소결 능력을 허용하는 나노 입자(150 nm). CNP-Al2의 탄성 계수 O3 Al2의 함수로 표시된 3점 굽힘 테스트를 사용하여 얻은 합성물 O3 입자 크기와 표면 피복율은 Fig. O3 입자만 약 390 GPa이며 이는 다결정질 Al2에 대해 보고된 결과와 일치합니다. O3 이는 300에서 400 GPa 사이입니다[6, 12]. 이 탄성 계수 값의 달성은 입자화된 Al2를 사용하여 우수한 미세 구조 및 압축이 달성된 SEM 관찰과 확증됩니다. O3 나노 입자. Ashizuka et al.의 연구에서. 알루미나 세라믹의 기계적 특성에 대한 다공성의 영향에 대해 다공성이 없는 세라믹의 탄성 계수(0%)는 약 380 GPa에서 약간 더 낮습니다[17]. CNP-Al2의 탄성률은 O3 복합 재료에서 CNP의 더 높은 부피 퍼센트 첨가 또는 Al2의 증가에 따라 선형적으로 감소함에 따라 특성이 제어될 수 있음을 알 수 있습니다 O3 입자 크기. Shin et al.의 연구에서도 유사한 경향이 관찰되었는데, 환원된 산화 그래핀과 단일벽 CNT-알루미나 복합 재료의 탄성 계수는 ​​첨가제 함량을 증가시켜 감소했습니다[6]. 두 가지 요인 모두(CNP의 양과 Al2의 입자 크기) O3 ) 비표면적에 큰 영향을 미치고 Al2에 대한 CNP의 더 큰 흡착으로 이어짐 O3 입자 표면, 이것은 Al2의 소결을 억제합니다 O3 탄소층의 가능한 미끄러짐 효과로 인해 탄성 모듈이 더 낮아졌습니다[6]. 이 발견은 Gopalan et al.에 의해 보고된 것과 일치합니다. 여기서 CNT는 복합 결정립 성장을 지연시켰지만 결정립계 슬라이딩에 영향을 미치지 않아 초가소성이 발생했습니다[15]. 이 발견은 Al2의 탄성 계수를 변경하고 제어할 가능성을 나타냅니다. O3 CNP-Al2 형성에 사용되는 전구체 복합물의 설계를 통해 미세 구조 형성을 제어함으로써 세라믹 O3 . 그림 5b에서 Al2에 대한 CNP 커버리지 비율의 함수로 얻은 탄성 계수의 플롯 O3 표시됩니다. CNP 커버리지 비율과 탄성 계수 강도 사이의 선형 상관 관계가 관찰되어 위에서 언급한 결과와 더욱 일치합니다. 따라서 이러한 결과로부터 CNP-Al2의 기계적 성질이 O3 복합 세라믹은 CNP 첨가량이나 1차 Al2의 입자 크기를 변경하여 CNP 적용 비율을 통해 제어할 수 있습니다. O3 . CNP-Al2의 미세경도 측정에서 O3 복합 샘플, 순수 Al2 간의 비교 O3 및 CNP-Al2 O3 다른 Al2를 사용하여 1.0 vol%의 CNP 첨가로 제작된 샘플 O3 37, 62 및 98 μm의 입자 크기가 수행되었습니다. 얻어진 압입 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 얻어진 결과는 순수한 알루미나 시료가 가장 높은 경도값을 보인 반면 CNP-Al2의 경도는 O3 더 큰 Al2로 감소된 복합 샘플 O3 입자 크기. 이는 Al2의 전체 표면적이 더 낮기 때문입니다. O3 입자 크기가 증가하면 표면에 더 많은 양의 CNP가 흡착됩니다. 결과적으로 Al2에서 더 많은 양의 CNP O3 계면은 Al2 사이의 효과적인 소결 억제로 인해 경도 감소로 이어졌습니다. O3 Al2 결정립계를 따라 연속적으로 연결된 탄소층의 계면 또는 슬립 O3. 따라서 Al2 표면에 CNP의 분포를 제어하는 ​​것이 중요합니다. O3 CNP-Al2의 원하는 기계적 특성으로 이어지는 원하는 미세구조의 형성을 유도하기 위해 O3 합성.

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표면 전하 제어 Al2의 제타 전위 O3 및 탄소 나노 입자

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a의 SEM 이미지 0.3 vol%, b 0.6 vol% 및 c Al2에 코팅된 1.0 vol% CNP O3 평균 직경이 62 μm

인 과립 입자 <그림>

Al2에 코팅된 0.6 vol% CNP의 SEM 이미지 O3 평균 직경이 a인 과립 입자 37, b 62 및 c 98 μm

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0.6 vol% CNP-Al2의 미세구조 O3 Al2를 사용한 합성 O3 평균 직경은 62 μm입니다. CNP-Al2의 입계 O3 합성물. 탄소층은 Al2 사이의 계면에서 관찰될 수 있었습니다. O3 매트릭스

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CNP-Al2의 탄성 계수 O3 a 함수로서의 합성 매트릭스 입자 크기 및 b Al2에 대한 CNP 적용 범위 O3 입자

<그림>

1.0 vol% CNP-Al2의 압입 하중 및 침투 깊이의 히스테리시스 곡선 O3 합성물

들여쓰기 하중(P )-깊이(h ) 곡선(P - 곡선) 하중 및 하중 해제 주기 동안 표면 변형의 미세 구조 변화 및 메커니즘을 얻을 수 있었습니다[18]. 압입 하중을 포함하는 간단한 2차 방정식(P ) 및 침투 깊이(h ) 식에 나와 있습니다. 2는 로딩 프로세스의 분석에 사용할 수 있습니다[18,19,20].

$$ P\propto {h}^2 $$ (2)

모놀리식 Al2 로딩 O3 P와 상관관계를 나타냄 - 이차 식과 유사한 곡선 2 동안 CNP-Al2 O3 Al2를 사용하여 제작된 합성물 O3 37 및 62 μm 크기의 입자는 단일체 Al2에서 벗어난 곡선을 가진 선형을 나타냈습니다. O3 각각의 로딩 곡선. 이것은 결정립계를 따라 국부적인 변형을 초래하는 미세구조 내(입계 계면에서) CNP의 존재를 나타냅니다. CNP-Al2의 경우 O3 Al2를 사용하여 제작된 합성물 O3 입자 크기가 98 μm인 경우 결정립계에서 CNP의 밀도가 높으면 P의 불연속성이 나타납니다. - 히스테리시스 곡선을 나타내었고 입계 슬립이나 표면 미세 균열의 발생으로 인해 가장 낮은 경도를 나타냈습니다.

결론

이 작업에서 CNP-Al2의 가능한 제어된 형성 O3 정전 흡착법에 의한 복합재에 대해 설명한다. 알2 O3 사용된 미세 입자는 나노 크기(150 nm) Al2의 과립화에 의해 얻어졌습니다. O3 더 나은 압축 및 소결성을 가능하게 하는 입자. 복합 세라믹의 형성에서 CNP(0.3, 0.6, 1.0 vol%)의 양과 1차 과립 Al2의 양을 포함하는 매개변수 O3 미세 입자 크기(37, 62, 92 μm)를 조사했습니다. CNP 첨가제와 Al2의 양을 조절함으로써 O3 미세 입자 크기, 다양한 표면 적용 범위를 얻을 수 있어 다양한 기계적 특성을 가진 제어된 미세 구조 형성이 가능합니다. 균질한 CNP-Al2 사용 O3 복합재, Al2의 결정립계를 따라 연속적으로 상호 연결된 탄소층이 얻어졌습니다. O3 . 조밀하고 조밀한 Al2 O3 Al2의 우수한 소결로 인해 매트릭스도 관찰되었습니다. O3 나노 입자. 3점 굽힘 및 압입 시험 결과, Al2에 CNP의 Coverage를 조절하여 기계적 물성 조절이 가능함 O3. 탄성 계수의 변화는 효과적인 소결의 억제 또는 Al2에서 생성된 탄소층의 미끄러짐으로 인한 것입니다. O3 상호 작용. 이 연구에서 우리는 CNP-Al2을 사용하여 상호 연결된 인터페이스를 가진 세라믹 미세 구조 설계의 가능성을 입증했습니다. O3 합성물. 이 미세 구조 설계 방법은 다양한 응용 분야에서 원하는 특성을 유도하기 위해 상향식 조립을 통해 재료 설계에 더 큰 가능성과 잠재력을 열어줄 것입니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 출판된 기사(및 추가 정보 파일)에 포함됩니다.

변경 내역

약어

CNP:

탄소 나노 입자

PDDA:

폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드

PSS:

폴리나트륨 스티렌술포네이트

SDC:

나트륨 데옥시콜레이트

SEM:

주사전자현미경


나노물질

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