고효율, 카드뮴 프리 Cu-도핑 ZnInS/ZnS 코어-쉘 나노결정: 조절 가능한 합성과 우수한 광물리적 성능

요약

우리는 콜로이드 비주입 경로를 통해 조성 조절이 가능하고 카드뮴이 없는 Cu-도핑 ZnInS/ZnS 코어/쉘 콜로이드 나노결정(CNCs)의 합성을 보고합니다. 분말 전구체 대신 올레산염 전구체를 사용함으로써, 결과적인 CNCs는 결함이 거의 없는 광발광을 나타냅니다. Zn/In 비율을 조절하여 Cu 도핑을 제어함으로써 550~650 nm 범위에서 방출 파장을 조절할 수 있습니다. ZnS 쉘은 양자 수율(QY)을 6%에서 65%로 향상시킵니다. 신중한 화학량론적 제어를 통해 CNCs는 혼합된 딥 트랩/도펀트 방출에서 우세한 스토크스 편이 도펀트 관련 피크로 전환됩니다. 정상 상태 및 시간 분해 형광 분광법으로 방출 메커니즘을 규명했습니다. 개념 증명으로, 청색 LED로 여기된 Cu-도핑 ZnInS/ZnS CNCs는 CIE 좌표 (0.33, 0.31), 색온도 3,694 K, 발광 효율 170 lm W⁻¹, 연색 지수(CRI) 88의 백색광을 생성합니다.

서론

콜로이드 나노결정(CNCs)은 가시광선 영역에서 크기 및 조성 의존적 방출 특성으로 인해 광전자 분야에서 핵심적인 역할을 하고 있습니다. 기존 CNCs(예: CdSe, ZnCdS, ZnCdSe)에서 Cd, Pb, Te 같은 유해 중금속을 사용하는 것은 환경 및 규제 문제를 야기하며, 생물학적 시스템과 상호작용하는 장치에서의 적용을 제한합니다. 따라서 카드뮴 프리 고성능 방출체에 대한 시급한 수요가 존재합니다.

전이 금속 도핑 삼원계 CNCs(예: Cu²⁺, Mn²⁺)는 조절 가능하고 효율적인 광발광과 큰 스토크스 편이로 자기 흡수를 완화한다는 점에서 유망한 후보로 부상했습니다. Cu-도핑 ZnInS 및 관련 합금은 넓은 직접 밴드갭을 가지며 치환 또는 격자 간 위치에서 도펀트 이온을 수용할 수 있어 방출 특성을 제어할 수 있습니다. 쉘 소재로 ZnS를 도입하면 표면 결함을 패시베이트하고 비복사 재결합을 억제하며 양자 수율을 높입니다.

본 연구에서는 변형된 비주입 콜로이드 접근법을 사용하여 고효율, 카드뮴 프리 Cu-도핑 ZnInS/ZnS 코어/쉘 CNCs를 합성했습니다. Zn/In 전구체 비율을 변화시켜 Cu 도핑을 조절하고 550~650 nm 범위의 방출 파장을 달성했습니다. 상세한 광학 분석을 통해 주요 방출이 Cu 관련 상태에서 기인하며, 쉘 패시베이션을 통해 딥 트랩 기여가 최소화됨을 확인했습니다. 마지막으로, 이 CNCs를 상용 청색 LED와 결합하여 우수한 색 재현성과 발광 효율을 갖는 백색광을 구현했습니다.

실험 방법

사용 시약

아세트산 아연, 아세트산 인듐, 아세트산 구리, 황 분말, 도데칸티올, 올레산, 올레일아민, 1-옥타데센은 Sigma Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 사용했습니다.

스톡 용액 제조

전구체들을 올레산염 형태로 용해시켜 0.1 M Zn-올레산염, 0.1 M In-올레산염, 0.01 M Cu-올레산염, 0.4 M 황-ODE 용액을 제조했습니다. ZnS 쉘 전구체는 1.756 g(8 mmol) Zn-올레산염을 20 mL ODE/OAm에 용해시켜 준비했습니다. 모든 용액은 95°C에서 진공 탈기 후 아르곤 분위기에서 160°C로 가열하여 맑아질 때까지 유지했습니다.

Cu-도핑 ZnInS 코어 CNCs 합성

아르곤 충전 플라스크에 2 mL ODE와 1 mL DDT를 탈기시킨 후, 각각 1 mL씩 Zn-올레산염과 In-올레산염(0.1 mmol), 0.5 mL Cu-스톡(0.01 mmol), 0.5 mL 황-스톡(0.2 mmol)을 첨가했습니다. 혼합물을 220°C로 가열하여 20분간 유지했습니다. 60°C로 급냉 후 톨루엔 첨가 및 에탄올 침전으로 정제된 코어 CNCs를 얻었습니다.

ZnS 쉘 증착

코어 성장 20분 후 반응을 100°C로 냉각했습니다. Zn-올레산염 쉘 전구체 1 mL를 주입하고 온도를 240°C로 올려 20분간 쉘 성장을 진행했습니다. 60°C로 냉각, 톨루엔 첨가, 표준 정제 과정으로 코어/쉘 CNCs를 획득했습니다.

백색광 방출

혼합 조성의 CNC 박막을 석영 웨이퍼에 드롭 캐스팅하고 455 nm 청색 LED 위에 장착했습니다. 광학 특성 평가는 적분구와 Ocean Optics Maya 2000 분광기로 수행했으며, 색도 지표는 MATLAB으로 계산했습니다.

특성 분석

UV-Vis 흡수(Varian-Cary 100), PL/PLE(Cary Eclipse), TEM(FEI Tecnai Osiris 200 kV), XRD(Cu Kα), 시간상관 단일 광자 계수(PicoQuant FluoTime 200), QY(de Mello 방법)를 사용하여 구조적 및 광학적 특성을 평가했습니다.

결과 및 고찰

TEM 이미지는 단분산의 구형 코어 CNCs(평균 직경 2.5 nm)와 삼각형 코어/쉘 CNCs(평균 직경 4.5 nm)를 보여줍니다. XRD 패턴은 아연 블렌드 격자를 확인하며 Cu 관련 상분리는 없고, 쉘 성장 후 약간의 고각도 이동으로 Zn 혼입을 나타냅니다.

코어 CNCs는 넓은 결함 관련 방출(~450 nm)과 스토크스 편이된 Cu 유도 피크(~600 nm)를 보이며 6% QY를 나타냅니다. 쉘 증착은 결함 방출을 억제하고 Cu 관련 피크를 강화하여 65% QY를 달성합니다. 시간 분해 PL은 수명이 92 ns(코어)에서 283 ns(코어/쉘)로 연장되어 표면 재결합 감소를 확인합니다.

분말 인듐 대신 인듐 올레산염을 전구체로 사용하면 저에너지 트랩 테일이 제거됩니다. Cu 농도 연구에 따르면 2% Cu에서 최대 50% QY를 보이며, 더 높은 도핑에서는 결함 형성으로 인해 약간 감소합니다. UV-Vis 흡수는 Cu 로딩에 따라 미세하게 이동하며 크기와 밴드갭 변화를 반영합니다.

Zn/In 비율을 변화시켜 호스트 밴드갭을 3.67~4.02 eV로 조절함으로써 Cu 유도 방출을 550~650 nm까지 연속적으로 이동시켰습니다. FWHM은 90~110 nm로 도펀트 관련 넓은 방출의 특징을 보입니다. 성장 중 쉘에서 코어로의 Zn 확산은 Zn 공극 상태를 줄여 딥 트랩 방출을 억제하고 도펀트 우세도를 높입니다.

Zn/In 비율별 수명 측정에서 540, 560, 590, 630 nm 방출 피크에 대한 평균 수명은 각각 374, 283, 226, 184 ns로, 도펀트 매개 재결합을 확인합니다. 수백 ns의 긴 수명은 표면 트랩 주도의 방출이 아님을 시사합니다.

PL 여기 스펙트럼을 통해 방출 메커니즘을 추가로 규명했습니다: 여기 프로파일이 흡수 스펙트럼과 일치하여 호스트 격자에서 Cu 상태로의 에너지 전달을 나타내며, 직접적인 Cu 여기는 아닙니다.

시연으로, 녹색, 노란색, 주황색 방출 CNCs를 455 nm 청색 LED와 결합하여 백색 발광 다이오드(WLED)를 제작했습니다. 최적 중량비(G:Y:O = 15:1:0.75)에서 CIE 좌표 (0.333, 0.313), CCT 3,694 K, LER 170 lm W⁻¹, CRI 88을 달성하여 실내 조명 표준을 충족했습니다. 단일 색상 CNCs는 더 낮은 CRI를 보여 다중 방출 시스템의 이점을 강조합니다.

결론

우리는 결함 없는 대칭 방출과 조절 가능한 밴드갭(3.67~4.02 eV)을 가진 카드뮴 프리 Cu-도핑 ZnInS/ZnS 코어/쉘 CNCs를 개발했습니다. Cu 유도 스토크스 편이 방출은 550~650 nm 범위를 커버하며 65%의 기록적인 QY를 달성했습니다. 시간 분해 분광법은 도펀트 상태가 복사 과정을 지배함을 확인했습니다. 이 고성능 CNCs는 우수한 색 충실도로 백색광 생성을 가능하게 하여 차세대 조명 및 디스플레이 기술의 강력한 후보로 자리매김합니다.

약어

CB

전도대

CCT

상관 색온도

CIE

국제조명위원회

CNCs

콜로이드 나노결정

CQDs

콜로이드 양자점

CRI

연색 지수

FWHM

최대 반치 폭

LER

광학 복사 발광 효율

PL

광발광

PLE

광발광 여기

QD-LED

양자점 기반 발광 다이오드

QY

양자 수율

TCSPC

시간상관 단일 광자 계수

TEM

투과 전자 현미경

TRF

시간 분해 형광

VZn

아연 공극

WLE

백색광 방출

XRD

X선 회절

Zn_i

아연 격자간 원자