정전기 조립으로 Al₂O₃ 나노탄소 복합체의 미세구조 제어 및 기계적 물성 향상

요약

본 연구는 탄소 나노입자(CNP)-알루미나(Al₂O₃) 복합 입자를 이용한 상호 연결된 탄소 층상 Al₂O₃ 세라믹스의 미세구조 제어 형성을 보고한다. 본 연구에 사용된 Al₂O₃ 미세 입자는 평균 직경 150nm 나노 크기 Al₂O₃ 나노입자 과립화로 얻었다. 과립화 Al₂O₃와 CNP를 정전기 조립법으로 CNP-Al₂O₃ 복합체 제조. 고정된 CNP 양 사용 시 1차 입자 크기와 피복률 함수로 과립화 Al₂O₃ 표면 CNP 장식 조사. Al₂O₃ 계면에서 결정립 경계를 닮은 상호 연결된 탄소 입자층 형성 관찰. Al₂O₃ 입자 크기와 CNP 피복률 다른 시료들 기계적 특성 조사로 복합 세라믹 소재 미세구조 설계를 통한 기계적 특성 제어 가능성 제시.

서론

알루미나(Al₂O₃)는 높은 경도, 우수한 내마모성, 높은 화학적 안정성 등 좋은 특성 가짐. 반면 낮은 파괴 인성, 고온 저강도, 열충격 저항 불량 등 단점 존재[1]. 이에 미세/나노 스케일 알루미나 기반 나노복합체 개발 연구 활발. 세라믹 매트릭스 내 나노 크기 입자 잘 분산된 기능성 세라믹 복합체는 파괴 강도, 파괴 인성, 피로, 내마모성 등 기계적 특성뿐 아니라 전기적, 자기적, 열적, 광학적 특성도 개선됨 보고[2-7]. 세라믹 기계적 특성 개선/제어를 위해 미세구조 기공율[8,9], 첨가제 필러 도입[10], 열처리 프로파일[11,12] 등 활용 보고. Al₂O₃ 미세구조 제어로 원하는 기계적 특성 획득 가능함 보임. 그러나 대부분 단순 Al₂O₃ 분말 소결 전 혼합법 사용으로 미세구조 제어와 설계 통제가 불충분해 기계적 특성 제어성 낮음. 기존 혼합법 나노복합체 형성 시 나노 첨가제 입자 응집으로 지정된 1차 입자 표면 균일 장식 달성이 큰 과제. 응집에 의한 불균일 분포는 미세구조 설계와 세라믹 복합체 특성에 악영향. 따라서 정전기 흡착 조립법 이용한 바텀업 조립 신규 방법으로 미세구조 제어와 설계 가능성 입증, Al₂O₃ 세라믹에 광학, 전기, 기계적 특성 등 원하는 특성 제어 도입 가능성 보임. Al₂O₃ 세라믹 복합체 첨가제 후보로 탄소 나노튜브(CNT), 나노섬유 등 섬유형, 그래핀 등 판상형, 입자형 다양한 나노 탄소 소재 개발돼 소재 제작 첨가제로 응용 보고.

탄소 기반 알루미나 복합체 개발에서 Kumari 등은 CNT-알루미나 복합체 열전도도 CNT 첨가 중량%와 소결 온도 변화로 순수 알루미나 대비 60→318% 향상 보고[4]. 탄소 기반 복합체 우수 트라이볼로지 특성(발전, 수송, 제조 응용)으로 많은 연구자 관심[13,14]. 탄소 강화 세라믹 표면 내마모성 향상, 마찰 계수 감소 보고. 탄소 나노섬유(CNF) 알루미나/지르코니아 기계적 강도 향상 논란 있으나 대부분 기계적 특성 개선 보고. 최근 알루미나 크리프 특성 CNT 영향 연구에서 CNT 첨가량에 따라 크리프 강도 강화/약화 상반 결과 보고[15]. Crepo 등 그래핀 산화물 강화 알루미나 복합체 CNF 강화 대비 크리프 저항 우수 보고[16]. 흑연 우수 윤활 특성으로 탄소 기반 소재 고체 윤활제 후보. 건식 마찰 시 탄소 기반 복합체 탄소 박리 및 세라믹 파편과 혼입해 접촉면 윤활막 형성 보고[13]. 그러나 대부분 초음파 혼합이나 기계적 볼밀링 단순 혼합법 사용, 탄소 소재 세라믹 표면 제어 장식으로 미세구조 제어 탄소 기반 세라믹 형성 연구 없음. 본 연구에서 정전기 흡착 조립법으로 CNP-Al₂O₃ 복합체 제조, 복합체 조립과 설계에 더 높은 제어성 제공. 본 연구 Al₂O₃ 미세 입자는 나노 크기 Al₂O₃ 입자 제어 과립화로 얻음. 과립화 Al₂O₃ 미세 입자로 탄소 CNP-Al₂O₃ 복합체 형성. CNP 양(0.3, 0.6, 1.0 vol%)과 알루미나 입자 평균 크기 체계적 변화로 연구 수행. CNP-Al₂O₃ 복합체 시료 기계적 특성 3점 굽힘과 압입 시험으로 평가, 단일 알루미나 시료와 비교. 미세구조와 기계적 특성 간 상관관계 논의.

실험 방법

평균 직경 150nm 알루미나 나노입자(타이메이 화학공업)를 과립화 Al₂O₃ 미세 입자 전구체로 구매. 과립화는 Al₂O₃ 미세 입자와 아크릴 바인더 혼합물 분무 건조로 수행. Al₂O₃ 미세 입자 체질로 평균 직경 37, 62, 98µm 세 가지 1차 입자 얻음. 평균 직경 260nm CNP(도카이 카본) 첨가제 나노입자 구매. CNP 소수성 물 분산 안돼 SDC(데옥시콜산 나트륨) 용액 분산 후 친수화 처리 후 코팅. 0.1wt% SDC 용액 40mL에 1g CNP 넣고 30분 초음파 분산. 원심분리 후 이온교환수(믹서로 물 교반)로 3회 세척. 표면 전하 변성 위해 폴리양이온/폴리음이온 사용. 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(PDDA, 평균 분자량 100,000-200,000, 시그마-알드리치)와 폴리소듐스티렌설포네이트(PSS, 평균 분자량 70,000, 시그마-알드리치)를 폴리양이온/폴리음이온 사용. SDC 코팅 CNP 번갈아 PDDA, PSS, PDDA 담금으로 안정적 양성 표면 전하 유도. 흡착 공정 후 잔여 현탁액 건조 수집.

첫 조사에서 62µm Al₂O₃ 입자 사용, CNP 피복률 제어 가능성 검토. CNP 첨가 부피% 0.3, 0.6, 1.0 vol%. Al₂O₃ 크기 영향 조사 위해 0.6 vol% CNP 고정, 37, 62, 98µm 평균 직경 Al₂O₃ 입자 사용. CNP-Al₂O₃ 복합 입자 직경 12mm 다이로 단축 프레스(300MPa, 5분 유지). 펠릿 흑연 다이 h-BN 분말 넣고 진공 분위기(8×10⁻³Pa)에서 1350°C(승온 10°C/min) 2시간, 30MPa 압력 열프레스 소결(Diavac Inc.). CNP-Al₂O₃ 복합체 및 소결 미세구조 형태 S-4800 FE-SEM(히타치)로 관찰. 제타 전위 Otsuka Electronics ELSZ-1, Micro Tech Nission ZEECOM으로 측정.

기계적 특성 결정 위해 3점 굽힘 시험으로 탄성률 측정. 시료 스트립 형상 절단 후 표면 연마기 치수 미세 조정. 시험편 치수 3×4×40mm. 0.5mm 알루미나와 30, 9µm 다이아몬드 페이스트 연마. 3점 굽힘 시험 인스트론 타입 콤팩트 테스터. 응력(σ) 식 (1) 계산(l, b, h 스팬 거리 및 시험편 치수, P 하중). 응력-변형률 관계 플롯, 최소제곱 기울기로 탄성률 계산. 크로스헤드 속도 0.02mm/min, 스팬 30mm.

경도 특성 추가 평가 위해 압입 시험. 로크웰 압자 다이아몬드(E_i=1050GPa, υ=0.20) 명목 곡률 반경 R=200, 정점 각 120° 원뿔 팁 내장. 인스트론 타입 테스터(산와 인스트루먼트) 장착, 크로스헤드 속도 0.05mm/s 고정 깊이(20µm) 압입. 하중 로드셀(TCLZ-100KA, 도쿄학코) 측정, 압입 깊이 비접촉 정전 변위계(VE-222, 오노 소키) 측정.

결과 및 논의

그림 1은 PDDA, PSS 번갈아 코팅 후 Al₂O₃ 입자, CNP 표면 전하 제타 전위. 알루미나와 CNP 각각 3층 코팅 후 +55, -55mV 제타 전위 나타남. 3층 코팅 후 양쪽 안정적 제타 전위 달성.

CNP 첨가 0.3, 0.6, 1.0 vol% 다른 CNP-Al₂O₃ 복합체 표면 형태 그림 2 SEM 이미지. 고배율 SEM에서 CNP 첨가 부피% 증가에 따라 Al₂O₃ 입자 표면 흡착 CNP 양 증가 명확 관찰. 중요하게 CNP 응집 징후 없이 Al₂O₃ 표면 전체 균일 분포로 정전기 조립법(EA) 장점 입증: 균일 고른 분포 획득. 관찰 CNP 입자 크기 ~260nm.

CNP 첨가 0.6 vol% 고정, Al₂O₃ 미세 입자 크기 37, 62, 98µm 변화 시 Al₂O₃ 입자 표면 CNP 분포 그림 3 SEM 이미지. SEM 관찰: 입자 직경 증가 시 표면 흡착 CNP 양 증가. 큰 Al₂O₃ 입자 전체 표면적 작아 CNP 흡착용 집단 표면적도 작은 입자 대비 작음. 따라서 일정 0.6 vol% CNP 첨가 시 큰 Al₂O₃ 입자 낮은 전체 표면적에 더 많은 CNP 흡착돼 98µm Al₂O₃ 표면 CNP 흡착 밀도 높아짐. 반면 입자 크기 감소 시 Al₂O₃ CNP 흡착 접근 가능 전체 표면적 증가해 고정 0.6 vol% CNP 양 부족으로 희소 분포 관찰.

CNP-Al₂O₃ 복합체 사용 소결 미세구조와 계면 고배율 그림 4. 그림 4a SEM에서 획득 미세구조가 CNP-Al₂O₃ 복합체 형태 반영. 주목할 점: 결정립 경계 연결돼 네트워크 형성. CNP 네트워크가 결정립 경계 따라 형성된 균일성으로 CNP 분포 균일성 판단 가능. 이 결과 복합체 전구체 설계로 미세구조 제어 복합 소재 획득 가능성 입증. 그림 4b 고배율 SEM에서 Al₂O₃ 결정립 경계 계면 사이 탄소층 존재 관찰. 열프레스 소결 중 Al₂O₃ 입자 사이 CNP 소결로 결정립 경계를 따라 균일 탄소층 코팅 형성됨. 또한 Al₂O₃ 매트릭스 치밀하고 기공 없이 잘 소결됨(그림 4b). 이는 치밀 패킹된 과립화 Al₂O₃ 나노입자(150nm) 좋은 소결성 덕분으로 본 연구 신규 기술 입증.

3점 굽힘 시험으로 얻은 CNP-Al₂O₃ 복합체 탄성률 Al₂O₃ 입자 크기, 표면 피복률 함수로 플롯 그림 5. 그림 5a에서 Al₂O₃ 입자만 사용 시료 탄성률 ~390GPa로 다결정 Al₂O₃ 보고치 300-400GPa 범위와 일치[6,12]. 이 탄성률 달성은 과립화 Al₂O₃ 나노입자 사용으로 좋은 미세구조와 압밀 달성됨과 부합. Ashizuka 등 알루미나 세라믹 기공율 기계적 특성 영향 연구에서 무기공(0%) 세라믹 탄성률 ~380GPa 약간 낮음[17]. CNP-Al₂O₃ 복합체 탄성률은 CNP 부피% 증가 또는 Al₂O₃ 입자 크기 증가에 따라 선형 감소 제어 가능. Shin 등 환원 그래핀 산화물, 단일벽 CNT-알루미나 복합체 탄성률 첨가제 증가로 감소 유사 경향 보고[6]. 두 요인(CNP 양, Al₂O₃ 입자 크기) 모두 비표면적 크게 영향, Al₂O₃ 입자 표면 CNP 흡착 증가로 Al₂O₃ 소결 저해, 탄소층 미끄러짐 가능성으로 탄성률 저하[6]. Gopalan 등 복합체 CNT 결정 성장 지연하나 결정립 경계 미끄러짐 영향 없어 초소성 발생 보고[15]와 일치. 이 발견은 전구체 복합체 설계로 미세구조 형성 제어해 Al₂O₃ 세라믹 탄성률 변경 제어 가능성 시사.

그림 5b Al₂O₃ 입자 CNP 피복률 함수 탄성률 플롯. CNP 피복률과 탄성률 강도 선형 상관관계 관찰, 위 결과 뒷받침. 따라서 CNP-Al₂O₃ 복합체 세라믹 기계적 특성 CNP 피복률 제어로 조절 가능, CNP 첨가량 또는 1차 Al₂O₃ 입자 크기 변경으로.

CNP-Al₂O₃ 복합체 시료 미세경도 결정 위해 순수 Al₂O₃과 1.0 vol% CNP 첨가, Al₂O₃ 입자 크기 37, 62, 98µm 다른 CNP-Al₂O₃ 시료 비교. 압입 결과 그림 6. 순수 알루미나 시료 최고 경도, CNP-Al₂O₃ 복합체 경도 Al₂O₃ 입자 크기 클수록 감소. 입자 크기 증가로 Al₂O₃ 전체 표면적 낮아져 표면 CNP 흡착량 증가. 이후 Al₂O₃ 계면 높은 CNP 양으로 유효 소결 저해 또는 결정립 경계 따라 연속 연결 탄소층 미끄러짐으로 경도 감소. 따라서 Al₂O₃ 표면 CNP 제어 분포로 원하는 미세구조 형성 유도해 CNP-Al₂O₃ 복합체 원하는 기계적 특성 유도 필수.

압입 하중(P)-깊이(h) 곡선(P-h 곡선) 로드/언로드 사이클 중 미세구조 변화와 표면 변형 메커니즘 획득 가능[18]. 단순 이차 방정식 P∝h² (식 2) 로딩 과정 분석용[18-20]. 단일 Al₂O₃ 로딩은 이차 방정식 2와 유사 P-h 곡선 상관관계 보이나 37, 62µm Al₂O₃ 입자 사용 CNP-Al₂O₃ 복합체는 단일 Al₂O₃ 로딩 곡선 이탈 선형 편차 곡선 보여. 이는 미세구조 내 CNP 존재(결정립 경계 계면)로 결정립 경계 국소 변형 결과. 98µm Al₂O₃ 사용 CNP-Al₂O₃ 복합체 결정립 경계 높은 CNP 밀도로 P-h 히스테리시스 곡선 불연속, 결정립 경계 미끄러짐 또는 표면 미세파열 발생으로 최저 경도 나타남.

결론

본 연구에서 정전기 흡착법으로 CNP-Al₂O₃ 복합체 제어 형성 가능성 입증. 사용 Al₂O₃ 미세 입자는 나노 크기(150nm) Al₂O₃ 입자 과립화로 얻어 더 나은 압밀과 소결성 가능. 복합 세라믹 형성 시 CNP 양(0.3, 0.6, 1.0 vol%)과 1차 과립화 Al₂O₃ 미세 입자 크기(37, 62, 92µm) 파라미터 조사. CNP 첨가량과 Al₂O₃ 미세 입자 크기 제어로 다양한 표면 피복률 획득, 다른 기계적 특성 가진 제어 미세구조 형성 입증. 균일 CNP-Al₂O₃ 복합체 사용해 Al₂O₃ 결정립 경계 따라 연속 상호 연결 탄소층 획득. Al₂O₃ 나노입자 좋은 소결로 치밀 압밀 Al₂O₃ 매트릭스도 관찰. 3점 굽힘, 압입 시험 결과 CNP Al₂O₃ 피복률 조절로 기계적 특성 제어 입증. 탄성률 변화는 유효 소결 저해 또는 Al₂O₃ 계면 생성 탄소층 미끄러짐 기인. 본 연구 세라믹 미세구조 설계로 상호 연결 계면 CNP-Al₂O₃ 복합체 이용 가능성 입증. 바텀업 조립 미세구조 설계법으로 다양한 응용 원하는 특성 유도 더 큰 가능성 열림.

데이터 및 재료 가용성

본 연구 생성/분석 모든 데이터 본 게재 논문(보충정보 파일 포함)에 포함.

변경 이력

약어

CNP

탄소 나노입자

PDDA

폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드

PSS

폴리소듐스티렌설포네이트

SDC

데옥시콜산 나트륨

SEM

주사전자현미경