고성능 슈퍼커패시터용 Ni 폼의 NiO Flakes@CoMoO4 나노시트 코어-쉘 아키텍처 설계

결과 및 토론

특성

제조된 샘플의 상 구조는 XRD로 확인하였다. 그림 2a와 같이 44.3°와 51.7°에 위치한 두 개의 강한 회절 피크를 Ni의 특성으로 지정할 수 있습니다(JCPDS No. 65-0380). 첫 번째 단계의 열수 처리 후 일련의 새로운 회절 피크가 곡선에서 조사되었습니다. 중요한 피크는 육각형 β의 형성을 나타내는 JCPDS No. 01-1047의 표준 카드에 색인될 수 있습니다. -Ni(OH)₂ NF에. 400°C에서 열처리 후 곡선 b에서 새로운 회절 피크가 관찰됩니다. 형성된 새로운 피크는 β의 분해를 나타내는 NiO(JCPDS No. 65-2901)에 기인합니다. -Ni(OH)₂ . 곡선 c는 최종 제품의 XRD 패턴을 표시합니다. NiO의 회절 피크를 제외하고 26.5°, 29.1°, 32.1°, 33.7°의 피크는 (002), (310), (\( \overline{1}31 \)) 및 (\( \overline{2}22 \)) CoMoO₄의 수정면 , 각각 [16,17,18], CoMoO₄의 성공적인 준비를 나타냅니다. NiO 플레이크/NF의 NS. 또한 모든 시료에 대해 불순물의 회절 피크가 조사되지 않아 제품의 순도를 보여줍니다.

아 Ni(OH)₂의 XRD 패턴 flakes/NF(곡선 a), NiO flakes/NF(곡선 b), NiO flakes@CoMoO₄ NS/NF(곡선 c). NiO flakes@CoMoO₄의 XPS 스펙트럼 NS/NF. ㄴ 조사. ㄷ 공동 2p. d 모 3d. 이 니 2p. 에 O 1 s

XPS 측정은 제품의 원소 성분과 화학적 원자가를 추가로 결정하기 위해 수행되었습니다. 그림 2b에 표시된 조사 스펙트럼은 NiO@CoMoO₄의 최종 제품에서 Co, Mo, Ni 및 O의 존재를 확인합니다. /NF. 그림 2c에 표시된 것처럼 Co 2p의 고해상도 스펙트럼은 781.3eV와 797.4eV에서 두 개의 주요 피크로 나뉘며 Co 2p_3/2에 맞출 수 있습니다. 및 공동 2p_1/2 , 각각 [19]. 또한 주요 피크의 높은 결합 에너지 쪽에 위치한 두 개의 피크는 해당하는 위성 피크입니다. 그림 2d의 Mo 3d 스펙트럼은 Mo 3d_5/2의 두 피크로 분리됩니다. (232.2 eV) 및 Mo 3d_3/2 (235.4 eV), Mo 원소가 Mo ⁶⁺ 형태로 존재함을 나타냅니다. 산화 상태 [20]. Ni 2p의 고해상도 스펙트럼(그림 2e)은 Ni 2p_3/2의 두 피크로 명확하게 특징지어집니다. 및 Ni 2p_1/2 각각 856.1 eV 및 873.7 eV의 결합 에너지에서 [21]. 유사하게, 고에너지 측에 위치한 다른 두 피크는 일반적으로 위성 피크로 간주됩니다. 그림 2f와 같이 O1 s의 고분해능 스펙트럼은 O1, O2, O3의 3가지 산화 상태로 나뉩니다. 530.7eV에 위치한 O1 피크는 CoMoO₄의 격자 산소 때문일 수 있습니다. . 531.5eV에 위치한 O2 피크는 NiO의 금속-산소 결합에 기인합니다. 532.8 eV의 결합 에너지에 위치한 O3 피크는 제품에 흡착된 다중 분자 물과 관련이 있습니다[19]. XRD 분석과 결합된 XPS의 결과는 NiO/CoMoO₄의 성공적인 합성을 확인합니다. NF의 단계

그림 3a와 같이 Ni(OH)₂ 플레이크는 증류수에서 NF의 열수 처리 후에 형성되었습니다. 플레이크는 서로 상호 작용하여 3D 다공성 아키텍처를 구성합니다. 수백 나노미터가 플레이크 사이에서 명확하게 조사되어 CoMoO의 추가 성장을 위한 충분한 공간을 제공합니다₄ NS(그림 3b). 그림 3c에서 플레이크의 형태는 가장자리 길이가 약 1-2μm이고 두께가 30nm인 육각형 특징을 거의 보여줍니다. 열처리 후 플레이크의 전체적인 형태는 큰 변화가 없습니다(그림 3d-f). 그러나 NiO 플레이크는 표면에 풍부한 기공을 가지고 있어(그림 3f) 메조포러스 특성을 나타냅니다. 형성된 기공은 열처리 과정에서 수분 손실에 기인할 수 있습니다. 다공성 구조는 큰 비표면적을 갖고 전해질의 확산을 가속화하여 전기화학적 역학에 도움이 됩니다[22]. 2차 수열처리 후, 플레이크의 두께는 분명히 두꺼워진다(그림 3g). 방대한 CoMoO₄ NS는 플레이크의 양면과 상단에 증착되어(그림 3h) 분지형 다공성 코어-쉘 아키텍처를 구성합니다. 2D 분지형 코어-쉘 플레이크의 너비는 200~400nm로 NiO 플레이크보다 훨씬 큽니다. CoMoO₄ NS의 너비는 약 100nm이고 두께는 약 20~35nm입니다. 입금된 CoMoO₄ NS는 패러데이 반응을 위한 더 많은 활성 사이트를 제공하고 전자 수집 및 전송 속도를 촉진하여 우수한 용량 성능을 초래할 수 있습니다. 반면 CoMoO₄의 크기는 NF에서 성장(추가 파일 1:그림 S1)은 CoMoO₄의 크기보다 훨씬 큽니다. NiO 플레이크의 NS, NiO 플레이크가 CoMoO의 크기를 조정할 수 있음을 증명₄ 열수 과정에서 플레이크가 발생합니다.

a의 SEM 이미지 –ㄷ Ni(OH)₂ 플레이크/NF, d –f NiO 플레이크/NF 및 g –나 NiO flakes@CoMoO₄ 다양한 배율의 NS/NF

제품의 형태와 구조를 추가로 연구하기 위해 다양한 샘플을 초음파로 벗겨내고 HRTEM으로 조사했습니다. 그림 4a와 같이 Ni(OH)₂ 샘플은 중요한 2D 기능을 표시합니다. 그림 4b에서 관찰된 격자 간격(0.27 nm)은 Ni(OH)₂의 (100) 평면에 해당합니다. (JCPDS 번호 01-1047). 소성 후에도 NiO 샘플은 여전히 ​​시트와 같은 형태를 유지합니다(그림 4c). 또한, 플레이크 상에서 모공의 양이 명확하게 관찰된다. 모공의 형성은 수분 손실로 인한 것으로 추측됩니다. 그림 4d는 각각 NiO(JCPDS No. 65-2901)의 (111) 및 (220) 결정면에 기인할 수 있는 0.242nm 및 0.148nm의 격자 간격을 표시합니다. SAED(Selected Area Electron Diffraction) 패턴은 NiO 플레이크의 단결정 특성을 보여줍니다(추가 파일 1:그림 S2a). 그림 4e에서 CoMoO₄ NS는 NiO 플레이크의 표면에 수직으로 성장하고 나노시트는 25~35nm의 두께를 나타냅니다. 추가 파일 1의 SAED 패턴:그림 S2b는 CoMoO₄의 다결정 특성을 나타냅니다. 플레이크. 그림 4f에서 측정된 결정 격자 간격(0.199 nm 및 0.196 nm)은 CoMoO4 , 각각 (JCPDS No. 21-0868).

a의 HRTEM 이미지 , b Ni(OH)₂ 플레이크, c , d NiO 플레이크, e , f NiO flakes@CoMoO₄ NS; 지 –나 Ni(OH)₂의 질소 흡탈착 등온선 플레이크/NF, NiO 플레이크/NF 및 NiO 플레이크@CoMoO₄ NS/NF, 각각. (g의 삽입 –나 ) 해당하는 기공 크기 분포

N₂ 흡착/탈착 등온 곡선은 일반적으로 제품의 비표면적과 다공성을 판단하기 위해 측정됩니다. Ni(OH)₂의 비표면적은 Fig. 4g와 같이 플레이크/NF는 28.2m ² 로 계산됩니다. /g, 하소 후 얻은 NiO 플레이크/NF는 45.3m ² 입니다. /g(그림 4h). 표면적의 증가는 NiO 플레이크의 기공 형성과 관련이 있습니다(그림 4c). 또한 NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF는 53.5m ² 라는 훨씬 더 큰 값을 가집니다. /g NiO 플레이크/NF보다 표면적의 추가 증가는 CoMoO₄에 의해 구성된 확산 채널의 형성에 기인할 수 있습니다. NS. 또한 모든 N₂ 흡착/탈착 등온 곡선은 IV 히스테리시스 유형에 속하며 제품의 메조포러스 특성을 보여줍니다[23,24,25]. Ni(OH)₂의 평균 기공 직경 플레이크/NF, NiO 플레이크/NF 및 NiO 플레이크@CoMoO₄ NS/NF는 각각 6.13nm, 6.57nm, 4.16nm입니다. 더 큰 비표면적과 더 작은 기공 분포는 활성 부위의 증가와 전해질 확산의 촉진에 유리하여 전기 화학적 성능을 향상시킵니다[22].

NiO@CoMoO의 전기화학적 성능₄ /NF

NiO flakes@CoMoO₄의 전기화학적 성능 NSs/NF는 슈퍼커패시터의 양극으로 평가된다. 비정전용량의 계산식(C_s )는 식에 표시됩니다. (3) [26]:

m 위치 활성 물질의 질량, V 잠재적 창, i 는 현재이고 ∆t 방전 시간입니다.

더 나은 정전용량 성능을 달성하기 위해 NiO flakes@CoMoO₄ 다양한 반응 시간(2시간, 4시간, 6시간, 8시간)에서 얻은 NSs/NF를 1A/g에서 GCD로 측정했습니다. 그림 5a에서 알 수 있듯이 반응시간이 6시간까지 증가함에 따라 비정전용량이 증가한다. 그러나 반응 시간이 8시간에 도달하면 비정전용량이 급격히 감소합니다. 또한 다양한 샘플(2시간, 4시간, 8시간)의 GCD 곡선이 추가 파일 1:그림 S3에 나와 있습니다. 추가 파일 1:그림 S4에 표시된 형태 관찰과 결합하여 비정전용량의 초기 증가는 CoMoO₄의 질량 증가에 기인할 수 있습니다. NS 및 NiO 플레이크 표면의 2D 분지형 코어-쉘 구조의 구성. 반응 시간이 8시간에 도달하면 분기형 코어-쉘 아키텍처가 작은 CoMoO₄로 거의 덮입니다. NS, 전기화학적 역학의 어려움으로 이어진다. 따라서 6h에서 얻은 제품이 최고의 정전용량 성능을 나타냅니다. 또한 160°C의 선택도는 추가 파일 1에서 논의되었습니다. 그림 S5. NiO flakes@CoMoO₄의 전기화학적 성능 NSs/NF(6시간)는 NiO 플레이크/NF 및 CoMoO₄와 비교하여 추가로 조사되었습니다. 플레이크/NF. NiO flakes@CoMoO₄의 CV 곡선 NSs/NF(6시간), NiO 플레이크/NF 및 CoMoO₄ 플레이크/NF는 그림 5b에 표시되었습니다. CV 곡선의 캡슐화된 면적은 전극 물질의 비정전용량에 비례한다는 것은 잘 알려져 있습니다. 그림 5b에서 볼 수 있듯이 NF의 CV 캡슐화 영역은 다른 세 전극에 비해 무시할 수 있으며 이는 NF의 기여도가 거의 없음을 나타냅니다. NiO flakes@CoMoO₄의 CV 곡선 NSs/NF(6시간)는 NiO 플레이크/NF 및 CoMoO에 비해 가장 큰 캡슐화 영역을 보여줍니다.₄ flakes/NF, 가장 높은 비 커패시턴스를 보여줍니다. 마찬가지로 CoMoO₄ 플레이크/NF 전극은 NiO 플레이크/NF보다 더 높은 비정전용량을 나타냅니다. 그림 5c와 같이 NiO flakes@CoMoO₄의 대칭 GCD 곡선과 긴 방전 시간 NSs/NF 전극은 1A/g 미만의 다른 두 전극에 비해 뛰어난 쿨롱 효율과 더 높은 비정전용량을 나타냅니다. 또한 CoMoO₄ 플레이크/NF 전극은 NiO 플레이크/NF 전극보다 더 긴 방전 시간을 나타내어 더 높은 비정전용량을 나타냅니다. 그림 5c의 결과는 CV 곡선의 분석과 일치합니다. 그림 5d는 NiO flakes@CoMoO₄의 CV 곡선을 표시합니다. 다양한 스캔 속도로 NS/NF(6시간) 분명히, 산화 환원 피크는 일련의 CV에서 관찰되어 NiO flakes@CoMoO₄의 유사 용량 특성을 나타냅니다. NS/NF(6시간). CV 곡선은 높은 스캔 속도에서 여전히 잘 정의된 윤곽을 유지하여 고효율 이온 및 전자 전달 속도를 보여줍니다. 따라서 NiO 플레이크/NF 및 CoMoO의 CV 곡선₄ flakes/NF는 또한 일반적인 의사 정전 용량 기능을 표시합니다(추가 파일 1:그림 S6a, b). 전하 저장 메커니즘은 알칼리 용액에서 금속 조성의 산화환원과 관련될 수 있습니다[27, 28]:

아 NiO flakes@CoMoO₄의 GCD 곡선 1A/g의 전류 밀도에서 다양한 반응 시간(2시간, 4시간, 6시간, 8시간)에서 얻은 NSs/NF 전극. ㄴ NiO 플레이크/NF, CoMoO₄의 CV 곡선 플레이크/NF 및 NiO 플레이크@CoMoO₄ 100mV/s의 스캔 속도에서 NSs/NF 전극. ㄷ NiO 플레이크/NF, CoMoO의 GCD 곡선₄ 플레이크/NF 및 NiO 플레이크@CoMoO₄ 1A/g의 전류 밀도에서 NSs/NF 전극. d NiO flakes@CoMoO₄의 CV 곡선 다른 스캔 속도에서 NSs/NF 전극. 이 NiO flakes@CoMoO₄의 GCD 곡선 다른 전류 밀도에서 NSs/NF 전극. 에 NiO flakes@CoMoO₄의 구조적 이점에 대한 개략도 NS/NF. 지 최대 2000 사이클까지 다양한 전극의 사이클 안정성. 아 NiO 플레이크/NF, CoMoO의 EIS 스펙트럼₄ 플레이크/NF 및 NiO 플레이크@CoMoO₄ NS/NF 전극

NiO flakes@CoMoO₄의 특정 커패시턴스 NSs/NF는 주로 Co ²⁺ 의 준가역적 산화환원에서 파생됩니다. /Co ³⁺ 및 Ni ²⁺ /Ni ³⁺ , Mo는 산화환원 반응에 관여하지 않는다. 또한 CV의 피크 전류는 스위프 속도에 따라 선형적으로 증가하여 전극의 일반적인 분극이 전기화학적 운동 과정을 제어함을 보여줍니다[29]. NiO flakes@CoMoO₄의 GCD 곡선 다른 충방전 전류에서 NSs/NF 전극은 그림 5e에 나와 있습니다. NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF 전극은 1A/g, 2A/g, 5A/의 전류 밀도에서 1097F/g, 981F/g, 734F/g, 504F/g 및 262F/g의 비정전용량을 나타냅니다. g, 10A/g 및 20A/g입니다. 따라서 CoMoO₄의 해당 비정전용량 플레이크/NF(추가 파일 1:그림 S6c) 및 NiO 플레이크/NF(추가 파일 1:그림 S6d)는 349 F/g, 316 F/g, 248 F/g, 182 F/g, 116 F/g, 및 각각 173F/g, 160F/g, 139F/g, 116F/g, 80F/g입니다. 분명히 NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF 전극은 개별 NiO 플레이크/NF 및 CoMoO보다 더 높은 비정전용량을 나타냄₄ 플레이크/NF 전극, NiO 플레이크와 CoMoO 사이의 시너지 효과 입증₄ NS. 그림 5f와 같이 NiO flakes@CoMoO₄의 합성된 2D 분기 NSs/NF 합성물은 효과적인 이온 수송 채널, 짧은 이온 확산 거리, 빠른 전하 이동 속도, 풍부한 산화환원 활성 부위 측면에서 유리한 동역학 조건을 제공하여 우수한 정전 용량 성능을 제공합니다[30].

슈퍼 커패시터의 핵심 요소 중 하나인 사이클 수명은 2A/g의 전류 밀도에서 2000 사이클 GCD를 수행하여 측정되었습니다. 그림 5g는 NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF 전극은 여전히 ​​원래 비정전용량의 97.5%를 유지합니다. 그러나 NiO 플레이크/NF 및 CoMoO의 비정전용량₄ 플레이크/NF 전극은 원래 커패시턴스의 각각 82.4% 및 70%로 감소합니다. 2차원 분지형 다공성 구조는 충분한 공간을 제공하여 사이클 과정에서 체적 변화의 효과적인 응력 완화에 도움이 되어 우수한 사이클링 안정성을 제공합니다.

마지막으로 연구된 전극의 EIS 스펙트럼을 측정하고 등가회로도를 삽입하여 나타내었다. 그림 5h에서 볼 수 있듯이 모든 스펙트럼은 고주파수에서는 분명한 반원을 표시하고 저주파수 범위에서는 선형 영역을 표시합니다. x와의 교차점 -축 및 반원 반경은 등가 직렬 저항을 나타냅니다(R _s ) 및 전하 이동 저항(R _ct ) 전극 인터페이스에 각각. 선형 영역의 기울기는 질량 확산 저항에 해당합니다(Z _와 ). 추가 파일 1:표 S1에 표시된 대로 NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF 전극은 R이 더 낮습니다. _s 및 R _ct (0.4Ω, 0.21Ω) CoMoO₄보다 플레이크/NF(0.58Ω, 0.93Ω) 및 NiO 플레이크/NF(0.48Ω, 0.72Ω). 분명히 NiO@CoMoO₄ /NF 전극은 전자 전달 역학에서 상당한 이점을 제공하여 슈퍼커패시터를 위한 이상적인 전극 재료로서의 잠재적 응용을 보여줍니다.

NiO Flakes@CoMoO의 성능₄ NS/NF//AC/NF

NiO flakes@CoMoO₄의 실제 적용을 시연하기 위해 NSs/NF 복합 전극인 ASC는 그림 6a의 그림에 따라 6M KOH에서 조립되었습니다. ASC에서 NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF는 음극으로 상용 AC와 쌍을 이루는 양극으로 사용되었습니다. 그림 6b의 CV 측정에서 알 수 있듯이 AC 전극은 직사각형 모양을 나타내고 NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF 전극은 상당한 산화환원 피크를 표시하여 각각 EDLC 및 유사 정전용량의 전형적인 전기화학적 저장 메커니즘을 나타냅니다. 또한 양극과 음극의 조합을 통해 최대 1.8V의 전위 창을 얻을 수 있습니다. NiO flakes@CoMoO₄의 CV 곡선 다양한 스캔 속도에서 NS/NF//AC/NF ASC가 그림 6c에 표시되었습니다. ASC는 여전히 높은 스캔 속도에서도 잘 정의된 모양으로 순환할 수 있으며, 이는 전자 전달 및 이온 전달에서 유익한 동역학을 나타냅니다. 1~5A/g의 다양한 전류 밀도에서 ASC의 GCD 곡선이 그림 6d에 기록되었습니다. ASC의 에너지 밀도 및 전력 밀도는 다음 Eqs에 의해 계산되었습니다. (4) 및 (5) 각각 [31]:

아 The structure illustration of the ASC device. ㄴ CV curves of NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF and AC in three-electrode system. ㄷ CV curves of the ASC device at different scan rates. d GCD curves of the ASC device at different current densities. 이 Ragone plots of the ASC and the comparation with other reported NiO or CoMoO₄ 전극. 에 Cycling stability of the ASC device over 3000 cycles at a current density of 5 A/g. Inset is the SEM images before and after cycling

Where E is the energy density, P is the power density, C _s is the specific capacitance, ΔV is the potential window, and Δt is the discharge time. As shown in the Ragone plot (Fig. 6e), the NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC presents a maximum energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg and a high energy density of 16.8 Wh/kg is still retained even at high power density of 4500 W/kg. As displayed in the inset of Fig. 6e, a single red LED was lighted and lasted 10 min by 1.93 mg (1 cm × 1 cm) electrode materials. The maximum energy density is higher than the individual NiO/NF//AC/NF (12.9 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7a) and CoMoO₄ flakes/NF//AC/NF (22.8 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7b), further confirming the synergistic effect between NiO flakes and CoMoO₄ NSs. Compared with other NiO or CoMoO₄ -based electrodes, the NiO@CoMoO₄ /NF//AC/NF ASC exhibits higher energy density [32,33,34,35,36,37,38,39]. The cycle life of the ASC was evaluated by repeating GCD measurement at 5 A/g for 3000 cycles. As shown in Fig. 6f, the capacitance retains 100% compared with its original value after 3000 cycles. As shown in the inset of Fig. 6f, the morphology structure presents little difference before and after the cycling, demonstrating excellent cycle stability of the electrode materials.