화학적으로 환원된 홀리 산화 그래핀 박막 기반 가스 센서

초록

그래핀 박막의 나노시트 적층 현상은 가스 감지 성능을 크게 저하시킨다. 이 나노시트 적층 문제는 가스 감지 감도를 향상시키기 위해 해결되고 감소되어야 합니다. 이 연구에서 우리는 새로운 암모니아(NH₃ ) 구멍이 있는 그래핀 박막을 기반으로 하는 가스 센서. 전구체인 홀리 그래핀 옥사이드(HGO) 나노시트는 펜톤 시약(Fe²⁺ /Fe^{3세 이상} /H₂ O₂ ). 홀리 그래핀은 피롤로 HGO(rHGO)를 환원시켜 제조하였다. 홀리 그래핀 박막 가스 센서는 rHGO 현탁액을 전극에 증착하여 준비했습니다. 결과 감지 장치는 NH₃에 대한 우수한 응답, 감도 및 선택성을 나타냅니다. . 저항 변화는 NH₃일 때 2.81%입니다. 수준은 1 ppm만큼 낮지만 저항 변화는 NH₃일 때 11.32%입니다. 수준이 50 ppm으로 증가합니다. 또한 rHGO 박막 가스 센서는 IR 램프로 자극하지 않고도 초기 상태로 빠르게 복원할 수 있습니다. 또한, 장치는 우수한 반복성을 보여주었습니다. 결과로 나온 rHGO 박막 가스 센서는 저렴한 비용, 낮은 에너지 소비 및 뛰어난 감지 성능으로 인해 다양한 감지 분야에서 응용할 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있습니다.

소개

화학 저항 센서는 환경 모니터링, 산업 생산, 의료, 군사 및 공공 안전과 같은 영역에서 점점 더 중요한 역할을 합니다[1,2,3,4,5,6]. 오늘날, 고체 가스 센서는 장기간의 안정성 및 탐지 정확도와 관련된 문제로 여전히 어려움을 겪고 있습니다[7]. 나노와이어, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 나노물질[8,9,10]은 높은 종횡비, 큰 비표면적, 우수한 전자적 특성 및 간단한 제조로 인해 차세대 가스 센서에서 큰 잠재력을 보여주었다[11, 12,13].

2차원 벌집형 격자 구조의 탄소 원자 단층 구조인 그래핀은 높은 비표면적, 독특한 전기적 특성, 우수한 기계적, 화학적 특성으로 인해 우수한 감지 재료로 널리 보고되고 있습니다. 열적 특성 [14,15,16,17,18,19]. 그것의 전자적 특성은 캐리어의 밀도를 변경할 수 있는 표면 흡착에 크게 의존합니다. 그래핀 및 환원그래핀옥사이드(rGO)는 NO₂를 포함한 다양한 가스에 대해 우수한 감지 성능을 나타냅니다. , NH₃ , CO, 에탄올, H₂ O, 트리메틸아민, HCN 및 디메틸 메틸포스포네이트[13, 20,21,22,23,24,25,26,27,28]. 산화 그래핀(GO)의 화학적 환원으로 얻은 rGO는 비용 효율성, 대규모 생산 및 사용 가능한 넓은 표면적 때문에 화학 저항기에서 큰 잠재력을 가지고 있습니다[29,30,31,32]. 대부분의 이전 연구는 2D 구조에 중점을 두었습니다[33,34,35,36,37,38]. 그러나 2D 그래핀 시트는 표면적을 증가시키기 위해 3차원(3D) 발포 그래핀 네트워크 또는 나노다공성 구조로 조립될 수 있다[39,40,41,42,43]. rGO는 소형, 저가, 휴대용 특성을 가진 가스 센서로서 뛰어난 잠재력을 가지고 있지만 아직 널리 사용되지 않아 rGO 기반 감지 장치의 상업적 적용이 느려지고 있습니다.

나노 물질을 기반으로 한 화학 저항 센서를 제작하는 두 가지 주요 방법이 보고되었습니다. (1) 전극은 감지 물질의 상단에 증착됩니다[44]. 이것은 복잡한 과정을 구성하며 정교한 기술이 필요합니다. (2) rGO 분산액을 전극이 포함된 표면에 드롭 캐스팅합니다[45]. 감지 장치의 재현성을 보장하기 위해 분산 주조 기술을 완벽하게 만드는 것은 어렵습니다. 따라서 특징적인 손쉬운 드롭 캐스팅 기술을 사용하여 다공성 그래핀 박막 가스 감지 장치를 제작하는 것이 바람직합니다.

이 연구에서 우리는 새로운 NH₃를 보고합니다. 구멍이 있는 그래핀 박막 기반 센서. 포토펜톤 반응에 의해 GO를 식각하여 얻은 홀리 그래핀 옥사이드(HGO)[46]는 박막을 조립하기 위한 전구체로 사용되었다. 환원된 홀리 그래핀 옥사이드(rHGO)는 피롤로 HGO를 환원시켜 형성되었다. rHGO 박막 가스 센서는 rHGO 현탁액을 전극에 떨어뜨려 준비했습니다. 이 방법으로 제작된 가스 센서의 성능은 분산 방법에 기반한 rGO 장치보다 훨씬 우수합니다. rHGO 필름을 기반으로 쉽고 친환경적이며 재현 가능한 센서를 준비할 수 있습니다. 이 센서는 우수한 성능, 저비용, 소형 및 휴대용 특성을 가지고 있습니다. 그 결과, 가스 감지 분야에서 rHGO 박막의 적용을 위한 새로운 길이 마련되었습니다.

자료 및 방법

자료

본 연구에 사용된 천연 흑연 분말은 중국 산둥성 Tianyuan에서 구입하였다. Pyrrole은 Suzhou Chemical Reagents(중국)에서 얻었고 증류에 의해 정제되었습니다. 황산제1철(FeSO₄ )는 중국 Shanghai Chemical Reagents에서 구입했습니다. 다른 모든 화학 물질은 중국 Suzhou Chemical Reagents에서 구입했으며 추가 정제 없이 받은 그대로 사용했습니다. 모든 유기 용매는 증류로 정제되었습니다.

HGO 준비

GO는 개선된 Hummers 방법을 사용하여 합성되었습니다[31]. 간단히 말해서, 57.5 mL의 H₂ SO₄ 흑연(2 g)을 함유한 유리 플라스크에 첨가하였다. 30 분 동안 교반한 후, 1 g의 NaNO₃ 첨가하고, 혼합물을 빙욕에서 2시간 동안 교반하였다. 플라스크를 35 °C 수조로 옮기고 7.3 g KMnO₄ 추가되었습니다. 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 그런 다음 순수한 물 150 mL를 첨가하고 다시 30분 동안 반응을 계속하였다. 그런 다음, 4% H₂ 55 mL O₂ 첨가하고, 용액을 30분 동안 교반하여 GO 현탁액을 얻었다. 생성된 GO 현탁액을 다량의 수성 HCl(3%)로 3회 헹구었다. 물로 세척한 후 얻은 생성물을 40 ℃ 진공오븐에서 24시간 건조하였다. 0.5 mg/mL 농도의 GO 수성 분산액을 초음파 처리하고 나중에 사용하기 위해 보관했습니다.

20밀리리터 H₂ O₂ 및 100 μL FeSO₄ GO 분산액(5 mL)에 첨가했습니다. 그 다음, 혼합물을 10분 동안 계속해서 초음파 처리하였다. 수성 HCl(1%)을 첨가하여 혼합물의 pH를 4로 조정하였다. 이어서, 혼합물 분산액에서 GO의 광-펜톤 반응을 수행하였다[46]. 몇 분 후 GO 표면에 작은 구멍이 나타났습니다. 반응물을 탈이온수에서 1 주 동안 투석하여 금속 이온인 미반응 H₂를 제거했습니다. O₂ , 및 반응에 의해 생성된 기타 작은 분자 종.

rHGO의 준비

rHGO는 피롤로 HGO를 환원시켜 얻었다. 먼저, 상온에서 1 시간 동안 초음파 처리하여 50 mL의 HGO(1 mg/mL)를 얻고, 에탄올(10 mL)에 분산된 피롤(1 mg)을 첨가했습니다. 혼합물을 20분 동안 추가로 초음파 처리하고 12시간 동안 95℃의 오일 배스에서 환류 교반하였다. 마지막으로, 혼합물을 G5 소결 유리를 사용하여 여과하고 DMF 및 에탄올로 헹구었다. 그래서 rHGO를 준비했습니다.

rHGO 기반 가스 센서 제작

rHGO 센서용 전극은 우리의 이전 연구[45, 47, 48]에서 보고된 바와 같이 기존의 미세 가공 공정을 사용하여 제작되었습니다. 서로 맞물린 전극 어레이(8쌍)는 600 μm의 핑거 길이와 5 μm의 간격 크기를 가지고 있습니다. 전극은 리소그래피 패턴에 Cr(10 nm) 및 Au(180 nm)를 스퍼터링하여 준비했습니다. 포토레지스트는 이후 리프트오프 공정에 의해 제거되었다. 마지막으로 전극을 아세톤으로 초음파 처리하고 다량의 탈이온수로 헹군 다음 나중에 사용하기 위해 질소로 퍼지했습니다.

rHGO 센서는 다음과 같이 준비되었습니다:0.05 μL의 rHGO 에탄올 현탁액(1 mg/mL)을 주사기를 사용하여 전극에 떨어뜨렸습니다. 전극을 공기 중에서 건조시킨 후 전극 표면에 전도성 네트워크 구조를 형성하였다.

가스 감지 측정

rHGO 센서의 감지 특성은 그림 1과 같이 자체 제작된 센서 시스템을 사용하여 평가되었습니다. Dry NH₃ 4% NH₃에 건조한 공기를 불어 넣어 거품을 냈습니다. NaOH 플레이크가 있는 건조 튜브를 통해 후속적으로 수용액. NH₃의 농도 공기 희석으로 제어하고 질량 유량계를 사용하여 모니터링할 수 있습니다. 평형 가스(건조 공기)의 유량은 1.0 L/min으로 조절하였다. 모든 감지 측정은 상온(25 °C)에서 정밀 반도체 테스터(Agilent 4156C)를 사용하여 수행되었습니다. 센서의 응답은 500 mV의 전압에서 저항 변화로 측정되었습니다.

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가스 감지 테스트를 위한 실험 설정의 개략도

특성화

AFM 측정은 Dimension Icon 기기(Veeco, Plainview, NY, USA)를 사용하여 수행되었습니다. XPS 측정은 단색 Al K_α를 사용하는 Thermo Scientific Escalab 250 X선 광전자 분광계(Thermo Fisher Scientific Inc., UK)를 사용하여 수행되었습니다. 여기 소스로 X선 빔(1486.6 eV). 라만 산란은 633nm 레이저 소스가 장착된 Jobin-Yvon HR-800 라만 분광계를 사용하여 수행되었습니다. 주사전자현미경(Hitachi S-4800)을 이용하여 시료의 형태를 관찰하였다.

결과 및 토론

HGO 및 rHGO의 합성 및 특성화

개선된 Hummers 방법을 사용하여 흑연을 산화시켜 GO의 안정적인 수분산액을 형성했습니다. GO의 광-펜톤 반응은 탄소와 산소 원자의 접합부에서 유도되어 C-C 결합을 절단합니다[46]. GO의 광-펜톤 반응의 진행은 원자간력현미경(AFM)으로 측정하였다. 그림 2 및 추가 파일 1:그림 S1에서 볼 수 있듯이 1 h 반응 후 GO 시트 표면에 많은 작은 구멍이 관찰됩니다. 그림 2 및 추가 파일 1:그림 S2에서 식각 전 그래핀의 두께는 약 1 nm이고 식각 후 그래핀의 두께는 약 1.9 nm임을 알 수 있습니다. 결과는 그래핀의 단일 층이 준비되었음을 나타냅니다[49]. 그 결과, 물에 잘 분산된 HGO 시트를 얻을 수 있었고, 시트층은 대차원적 특성을 유지하였다.

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1 h 동안 UV 조사 하에 Fenton 시약과 반응한 후 GO 시트의 AFM 이미지

X선 광전자 분광법(XPS)은 또한 열수 과정 동안 HGO가 rHGO로 환원된다는 증거를 제공했습니다. 그림 3b 및 d는 HGO 및 rHGO의 C1에 대한 XPS 스펙트럼을 보여줍니다. HGO의 XPS C1s 스펙트럼(그림 3b)에서 284.8, 286.7, 287.5 및 288.7 eV의 4가지 일반적인 피크는 C–C/C=C, C–O, C=O 및 O–C=에 할당됩니다. O 그룹, 각각 [50]. 환원 반응이 일어나면서 XPS의 Cls 스펙트럼에서 C–O 및 C=O 그룹의 피크 강도는 rHGO에서 크게 감소합니다. 또한, 그림 3a, c의 스캐닝 곡선은 HGO의 스캐닝 곡선에 비해 rHGO의 스캐닝 곡선에 N1s의 새로운 피크가 나타나는 것을 보여줍니다. 이는 환원 후 폴리피롤(PPy) 분자가 rGO의 표면에 부착되었음을 시사합니다. 51, 52]. HGO와 rHGO의 C/O 비율은 각각 2.2와 5.1인 것으로 나타났다. rHGO의 증가된 C/O 비율은 대부분의 산소 함유 작용기가 피롤에 의한 환원 동안 HGO에서 제거되었음을 나타냅니다.

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이전 HGO의 Cls의 XPS 스펙트럼(a ) 및 축소 후(b ). HGO의 XPS 스펙트럼(c ) 및 rHGO(d )

라만 분광법은 탄소 원자의 결정 구조 순서를 측정하는 데 일반적으로 사용되는 도구입니다. 1346 cm⁻¹ 에서 D 밴드의 존재 및 1597 cm⁻¹ 에서 G 밴드 는 그림 4와 같이 라만 스펙트럼으로 증명된다. 현재 D 밴드는 가장자리와 산소 함유 작용기 사이의 C=C 결합 파괴로 인한 그래핀 결정 구조의 무질서 정도를 나타내며, G 밴드는 sp² 의 상호 스트레칭에 기인할 수 있습니다. 흑연 격자의 하이브리드 원자 쌍, 즉 그래핀 탄소 원자의 육각형 근접성[53]. I_D의 상대 강도 비율 /I_G 환원 전과 후의 표면 작용기의 변화를 반영한다. 감소는 그림 4b[54]와 같이 D 피크의 FWHM 감소에 의해서도 확인되었습니다. 피롤에 의한 환원 후, 계산된 I_D /I_G 비율이 1.29(HGO)에서 1.12(rHGO)로 감소했습니다. 이는 결정질 sp² 의 평균 크기가 증가하기 때문입니다. 도메인, 이전 연구 [55,56,57]에 이어. 추가 파일 1:그림 S3은 I_D를 보여줍니다. /I_G rHGO 박막에 대한 라만 테스트 분포. 동일한 샘플에 대해 20개의 다른 위치를 테스트했으며 _D /I_G 값은 1.04에서 1.14 사이에 있습니다.

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a의 라만 스펙트럼 HGO 및 b 여기 파장이 632 nm인 rHGO

rHGO 기반 감지 장치 평가

rHGO 박막은 이전에 보고된 방법에 따라 실리콘 기판에 증착되었습니다[45]. 그림 5는 전극 사이에 증착된 rHGO의 SEM 이미지를 보여줍니다. rHGO 시트는 두 전극 사이에 분포되어 좋은 네트워크 구조를 형성했습니다. 생성된 감지 장치의 저항 응답은 정확한 반도체 측정기(Agilent 4156C)를 사용하여 측정되었습니다. 500 mV의 전압에서 ~ 1 MΩ의 저항은 rHGO 기반 센서의 우수한 전도성 회로가 준비되었음을 나타냅니다. 추가 파일 1:그림 S4는 50개의 rHGO 박막 가스 센서의 저항 분포를 보여줍니다.

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a의 SEM 이미지 rHGO 브리지 전극 어레이 및 b 선택한 영역 확대 이미지

NH₃ 인 유독 가스는 인체에 매우 유해하며 플라스틱, 비료, 의약품 등 다양한 분야에서 널리 사용된다[56]. NH₃를 공부하는 것이 중요합니다. NH₃ 감지용 가스 센서 누출. 다양한 농도의 NH₃로 rHGO 센서의 응답을 측정했습니다. 가스. NH₃의 농도를 계산하기 위해 다음 공식이 사용되었습니다. [48]:

$$ {F}_{{\mathrm{NH}}_3}=\frac{P_{{\mathrm{NH}}_3}}{P_0-{P}_{{\mathrm{NH}}_3}} {F}_{\mathrm{C}} $$ (1)

여기서 F _ㄷ (sccm)은 운반 가스 흐름, P ₀ 는 버블링 병의 출구 압력이고 $ {P}_{{\mathrm{NH}}_3} $ 는 NH₃의 압력입니다. [58].

$$ {C}_{{\mathrm{NH}}_3}\left(\mathrm{ppm}\right)=\frac{10^6{F}_{{\mathrm{NH}}_3}}{ F_{\mathrm{d}}+{F}_{\mathrm{C}}+{F}_{{\mathrm{NH}}_3}} $$ (2)

여기서 F _d NH₃로 희석된 압축 공기의 흐름입니다. 가스.

센서(R)의 저항 응답 성능은 다음 공식을 사용하여 계산되었습니다.

$$ R\left(\%\right)=\frac{\Delta R}{R_0}\times 100=\frac{R_{{\mathrm{NH}}_3}-{R}_0}{R_0}\ 배 100 $$ (3)

여기서 R ₀ 및 $ {R}_{{\mathrm{NH}}_3} $ NH₃ 접촉 전후의 센서 저항 가스, 각각.

그림 6은 다양한 농도의 NH₃에 노출된 rHGO 박막 기반 감지 장치의 실시간 저항 응답을 보여줍니다. (1–50 ppm) 그런 다음 실온의 건조한 공기에서 회수합니다. rHGO 박막 가스 센서는 다양한 농도의 NH₃에 대해 우수한 가역 반응을 나타냅니다. . NH₃일 때 챔버에 들어가면 센서의 저항이 4 min 이내에 크게 증가합니다. NH₃ 농도 증가 그에 따라 센서 저항이 증가합니다. 센서가 NH₃에 노출되었을 때 1–50 ppm의 농도에서 저항의 변화가 명확하게 관찰됩니다. 50 ppm NH₃일 때 테스트 챔버로 전달되면 센서는 11.32%의 저항 변화를 나타냅니다. NH₃가 있는 센서의 경우에도 1 ppm의 낮은 농도에서 2.81%의 저항 책임이 달성됩니다. 다양한 농도에 대한 rHGO 박막 가스 센서의 회복 특성은 그림 6과 같이 계산되었으며, UV/IR 조명이나 열처리 없이 건조한 공기를 흐르게 하여 초기 값의 90%까지 회복할 수 있습니다.

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NH₃ 노출 시 rHGO를 기반으로 하는 감지 장치의 시간에 대한 정규화된 저항 변화 플롯 농도 범위 1 ~ 50 ppm

rHGO 박막 가스 센서의 높은 감도는 큰 비표면적, 높은 기공 부피 및 rHGO 박막과 전극 사이의 우수한 전기적 연결에 기인할 수 있습니다. 피 rHGO 박막 가스 센서의 형 반도체 특성은 기존의 산소 기반 부분과 구조적 결함에 기인할 수 있으며[59, 60], 정공과 같은 캐리어 농도를 유도합니다. NH₃ 고독한 전자쌍을 가진 환원제이다[61]. 센서가 전자 공여 NH₃에 노출될 때 분자, 전자는 p로 쉽게 이동할 수 있습니다. -형 rHGO 박막, 이에 의해 rHGO 가전자대에서 전도성 홀의 수를 감소시킨다. 이 구멍(또는 p -유형 도핑)은 페르미 준위를 가전자대에서 더 멀리 이동시켜 rHGO 센서의 저항을 증가시킵니다. Photo-Fenton 반응으로 제조된 rHGO 박막은 그래핀 박막 표면에 많은 미세기공을 형성하고 NH₃ rHGO 박막과 완전히 상호 작용할 수 있으므로 센서 장치는 높은 감도와 안정적인 작동 성능을 갖습니다. 환원 후, PPy 분자는 rHGO 표면에 흡착되었다. 전도성 고분자로서 소량의 PPy 분자 흡착은 NH₃ 간의 상호 작용을 향상시키는 데 중요한 역할을 할 수 있습니다. 가스 및 sp² -rHGO의 결합 탄소[52]. 고감도의 단순하고 저렴한 센서를 이상적인 NH₃로 사용할 수 있습니다. 가스 감지 장치이며 실제 응용 분야에서 광범위한 전망을 가지고 있습니다.

실제 테스트에서 센서 반복성은 중요한 평가 기준입니다. rHGO 박막 센서는 50 ppm의 NH₃에 노출되었습니다. 연속 4주기 동안. 그림 7과 같이 rHGO 기반 가스 센서는 높은 재현성을 나타냅니다. 가스 및 복구 주기에 반복적으로 노출된 후에도 센서의 저항 응답은 안정적으로 유지되어 11.32%의 일정한 값에 도달했습니다. NH₃일 때 유량이 차단되고 배경 가스가 유입되면 센서의 저항이 2 분 이내에 원래 값으로 돌아갑니다. 또한 rHGO 박막 가스 센서의 성능은 몇 개월 동안 매우 안정적입니다.

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50 ppm NH₃에 대한 rHGO 박막 센서의 응답 반복성

크실렌, 아세톤, 시클로헥산, 클로로포름, 디클로로메탄 및 메탄올을 포함한 다양한 가스에 대해 rHGO 박막 가스 센서의 선택성을 평가하고 그림 8에 보고했습니다. 다른 증기의 포화 농도는 실온에서 버블링에 의해 생성되었고 건조한 공기로 1%로 희석되었습니다. 버블러 출구의 압력은 대기압이었습니다(P ₀ ). 그림 8과 같이 센서는 NH₃에 대해 우수한 선택성을 나타냅니다. . 50 ppm의 NH₃에 대한 rHGO 박막 가스 센서의 반응 다른 분석 물질에 대한 반응보다 2.5배 더 높습니다. 특히, 다른 분석물의 농도는 NH₃의 농도보다 훨씬 높습니다. . 이러한 결과는 rHGO 박막 가스 센서가 매우 선택적이며 NH₃ 검출을 위한 우수한 감지 재료로 간주될 수 있음을 나타냅니다. .

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NH₃에 대한 rHGO 박막 가스 센서의 반응 포화 증기 농도의 1%로 희석된 다른 분석 물질과 비교

결론

요약하자면, 우리는 새로운 NH₃를 개발했습니다. 구멍이 있는 그래핀 박막 기반 센서. HGO 나노시트는 포토펜톤 반응에 의해 GO를 식각하여 제조하였다. rHGO는 피롤로 HGO의 환원에 의해 형성되었습니다. rHGO 박막 가스 센서는 전극에 rHGO 현탁액을 적하 건조하여 제작되었습니다. rHGO 박막 가스 센서에는 우수한 NH₃가 있습니다. 높은 반응성, 빠른 응답 및 짧은 복구 시간과 같은 감지 속성. 다른 가스의 포화 증기의 1%와 비교하여 암모니아에 대한 rHGO 박막 가스 센서의 응답은 다른 간섭 가스의 2.5배 이상입니다. 이러한 rHGO 박막 가스 센서는 실제로 성능이 크게 향상되고 제조 경로가 손쉬운 차세대 rGO 기반 감지 장치의 길을 열어줍니다.

데이터 및 자료의 가용성

이 연구 동안 생성되거나 분석된 모든 데이터는 이 출판된 기사에 포함됩니다.

약어

2D:: 2차원
AFM:: 원자력 현미경
이동:: 산화 그래핀
HGO:: 홀리 그래핀 산화물
NH₃ :: 암모니아
PPy:: 폴리피롤
rGO:: 환원그래핀옥사이드
rHGO:: 환원 홀리 산화 그래핀
SEM:: 주사전자현미경
XPS:: X선 광전자 분광법

황, 질소가 함께 도핑된 그래핀 양자점의 준비 및 특정 정전용량 특성 DNA로 만든 강력한 항종양 면역자극 생체적합성 나노하이드로겔

나노물질