Oriented Attachment(OA) 공정을 기반으로 한 고분산 ZnO 나노입자의 제조

결과 및 토론

지속 가능성 분석

실제로 탁도의 감소는 현탁성의 감소로 해석된다[19]. 여기에서 에탄올 용액에서 나노입자의 현탁성은 탁도측정법에 의해 연구되었다[18]. 다양한 샘플의 탁도는 시각적 탁도로 명확하게 구별됩니다(그림 1 참조). 샘플 탁도 차이를 더 잘 디지털화하기 위해 분광 광도계 기술이 일반적으로 사용됩니다[20, 21]. 일반적으로 탁도는 부유 나노입자에 흡수되지 않는 파장을 사용하여 측정됩니다[18]. 추가 파일 1:그림 S1에 표시된 것처럼 샘플은 370nm에서 흡수하지 않습니다. 370nm에서 측정된 결과는 시각적 탁도로 관찰된 결과와 잘 일치합니다. 즉, 370nm에서 흡광도는 용액의 현탁성을 반영할 수 있습니다(그림 1). 또한 샘플 3과 21은 제타 전위 분석을 위해 선택되었으며 탁도가 높은 샘플이 더 높은 Z 전위를 가짐을 나타냅니다(추가 파일 4:그림 S4 참조).

λ에서 에탄올 용액에서 ZnO 나노입자의 흡광도 =다른 a에서 얻은 370nm 반응 온도, b 반응 시간, c 수산화나트륨의 몰, 및 d 실온에서 3주 숙성 후 아세트산 아연 이수화물 몰수

반응 시간, 온도 및 pH는 현탁액 특성에 중요한 역할을 했습니다. 원하는 현탁 특성은 특정 반응 조건에서만 달성할 수 있으므로 반응 인자와 이들의 조합을 최적화해야 합니다. 다양한 반응 조건에서 얻은 용액은 뛰어난 안정성과 뛰어난 현탁액 성능을 나타냈습니다(그림 1a-c 참조). 반응 조건이 55°C, 12시간, 초기 NaOH 7.46mmol일 때 입자는 에탄올에서 우수한 장기 현탁 성능을 나타냈습니다. 반응 시간, 온도, pH 값이 더 증가하면 입자가 침전되고 현탁액 성능이 저하됩니다.

이전에 보고된 결과[22]와 달리 이 작업에서 ZnO NP의 현탁성은 전구체 농도의 영향을 받지 않았습니다(그림 1d 참조). 이 결과는 입자 충돌의 확률이 더 높은 농도에서 향상될 것이기 때문에 고전적인 결정 이론과도 모순됩니다. 이 작업의 결과는 비고전적 결정화 동안 증가된 전구체 농도가 입자 응집의 전제 조건이 아님을 입증했습니다.

에탄올에서 ZnO 나노입자의 현탁 특성은 특정 조건의 함수로서 역 U자형 곡선을 보여주었습니다. 더 긴 반응 시간, 더 높은 온도 및 더 높은 pH 값에서 ZnO NP 에탄올 현탁액은 매우 투명하게 유지되었습니다. 이러한 변형은 ZnO NP 표면 구조의 변화를 추가로 보여줍니다. 일반적으로 NP의 표면 특성은 서스펜션의 외관과 재료의 특성에 큰 영향을 미칩니다. 독특한 서스펜션 형태(그림 1 참조)와 장기적인 서스펜션 성능을 유발할 수 있습니다. 우리의 실험은 이러한 콜로이드가 몇 주 동안 분산된 상태로 남아 있음을 입증했습니다. 따라서 서스펜션 형태를 연구하면 OA 과정과 NP의 표면 구조에 대한 유용한 정보를 제공할 수 있습니다.

XRD 분석

모든 샘플의 회절 피크는 JCPDS 카드 번호로 판단되는 wurtzite 구조의 육각형 ZnO에 해당합니다. 36-1451(그림 2 및 추가 파일 2:그림 S2 참조). 예를 들어 sphalerite와 같은 다른 단계는 관찰되지 않았습니다. 샘플 4의 XRD 피크에서 계산된 c-격자 상수는 0.26nm였습니다. 모든 패턴은 작은 입자 크기로 인해 반사가 확대되었습니다.

다른 a에서 얻은 ZnO NP의 XRD 패턴 반응 온도, b 아연 아세테이트 이수화물의 몰, c 수산화나트륨의 몰, 및 d 반응 시간. 벌크 ZnO의 XRD 패턴(JCPDS no. 36-1451에 따름)은 각 XRD 패턴 세트의 하단에 표시됩니다.

다양한 반응 시간으로 얻은 샘플의 XRD 패턴 비교(그림 2d 참조)는 (002) 피크의 강도가 샘플 11 및 12에 대해 향상되었음을 보여주었으며 이는 나노로드가 c를 따라 성장했음을 나타냅니다. -중심선. 다른 모든 조건의 변화는 XRD 피크 강도에 영향을 미치지 않았습니다. 나노 입자는 명확한 결정질 면을 보여주었습니다(그림 5b 참조). Scherrer 방정식[23]을 사용하여 분석한 평균 나노입자 크기는 그림 2에 나와 있습니다. 샘플 1–21 및 샘플 22–24의 입자 크기는 각각 5–15 nm 및 10–100 nm였습니다. 이 값은 그림 5에 표시된 TEM 결과와 일치합니다. 이 결과는 또한 입자 크기가 그림 1에 표시된 용액 현탁액의 다른 특성을 일으키는 주요 요인이 아님을 확인합니다.

형태학적 분석

전자현미경은 지향성 부착(OA)과 관련된 특징을 특성화하는 훌륭한 도구입니다[12]. ZnO NPs의 형태는 그림 3에 표시된 TEM 결과에 따라 구형이었습니다. 고속 푸리에 변환(FFT) 패턴(그림 3b의 삽입 참조)은 두 개의 인접한 격자 무늬 사이에 2.60Å 간격의 단결정 육각형 구조를 분명히 보여줍니다. wurtzite [24]의 (002) 평면에. 샘플 4의 입자에 대한 SEM 현미경 사진은 XRD 및 TEM에 의해 결정된 것보다 더 큰 결정자 크기를 보여줍니다. 아마도 SEM을 위한 샘플 준비 중에 입자가 응집되기 때문일 것입니다(그림 3c, d 참조). EDX 스펙트럼은 Zn(ZnO NP에서) 및 Cu(샘플 준비에 사용된 Cu 그리드에서)의 존재를 보여주었습니다. SAED 패턴은 그림 3b에 나와 있습니다. 샘플의 결정질 특성을 보여줍니다.

샘플 4의 ZnO NP에 대한 TEM, SEM, EDX 및 SAED 결과. a , b 샘플 및 격자 무늬의 벌크 형태를 각각 보여주는 저배율 및 고배율 TEM 이미지. ㄴ 영역 1의 푸리에 필터링된 이미지. c , d 잘 분산된 입자의 SEM 이미지. 이 영역 2에서 EDX 스펙트럼을 기록하는 데 사용된 입자의 SEM 이미지. f SAED 패턴은 wurtzite 패턴을 보여줍니다.

병합된 입자의 격자 평면은 거의 완벽하게 정렬되었습니다. 그러나 정렬된 이합체 사이의 병목 현상과 제대로 병합되지 않은 조각은 여전히 ​​볼 수 있습니다(그림 4a 참조). 입자 및 입자 형성 중 작은 오정렬로 인해 결함이 발생할 수 있습니다. 그러나 이러한 결함은 ZnO 나노입자의 재결정화 및 재배열을 통해 제거할 수 있습니다(그림 4b 참조). 도 4에 도시된 HRTEM은 인접한 입자들의 병합에 의해 형성되는 큰 입자를 보여준다. 영역 A–B와 C–D는 완벽한 상대적 결정학적 방향을 유지하면서 서로 "정렬"됩니다(그림 4b 참조). 영역 A–B와 C–D 사이에 형성된 전위(그림 4a 참조). 이전 문헌에서 보고된 블록 사이의 잘못된 방향 각도는 약 몇 ​​도였습니다[23].

ZnO NP의 HRTEM 이미지. 아 탈구는 지향성 애착(OA) 과정에서 발생했습니다. ㄴ c에 평행하거나 수직으로 층별로 형성된 나노입자 -ZnO 축

TEM 분석은 c - wurtzite의 축(그림 4b 참조). 인접한 나노입자는 벽처럼 평행하거나 수직으로 배열되었다[24]. 반응 시간이 연장됨에 따라 결정 결함이 명확하게 관찰되지 않았으며, 이는 또한 c -ZnO의 축 [25].

방향성 부착(OA) 과정은 알코올의 종류, 용액의 수분 함량 및 압력에 따라 다릅니다[13, 26]. OA 반응은 메탄올에 비해 에탄올에서 더 잘 제어됩니다. 그러나 OA 공정에 가장 큰 영향을 미치는 것은 반응 시간, 온도, pH이다[27]. 우리의 실험은 40.0°C(및 샘플 21의 경우와 동일한 다른 모든 조건)에서 침전이 없음을 보여주었으며, 이는 결정 성장에 대한 온도의 중요성을 확인시켜줍니다. 이러한 조건을 변화시키면 다양한 형태의 입자를 얻을 수 있다[28].

도 5에 나타난 결과는 나노로드로의 나노입자의 성장이 시간 및 온도 의존적이라는 것을 추가로 확인시켜준다. 나노입자의 성장은 더 높은 온도에서 더 빨랐다. 반응 온도의 변화로 인해 약간의 입자 성장 및 혼합이 발생했습니다. 가장 명백한 온도 효과는 샘플 2와 4에서 관찰되었습니다. 반응 시간이 6시간으로 연장되었을 때 입자가 병합되기 시작했습니다(그림 5b 참조). 반응 시간을 12시간으로 추가로 연장하면 길이가 ~ 100nm이고 너비가 ~15nm인 나노로드가 생성되었습니다(그림 5b 참조). 강한 (002) ZnO 회절 피크는 TEM에 의해 관찰된 ZnO NP 모양과 일치합니다. 두 방법 모두 ZnO NP 지향 어레이에 대한 우선적인 성장 방향이 c -축(그림 5b 참조).

반응 a를 변경하여 얻은 다양한 형태의 ZnO 나노입자의 TEM 이미지 시간 및 b 온도 및 c NaOH 함량. a1-3, b1-3 및 c1-3은 각각 샘플 2-4, 샘플 10-12 및 샘플 15-17에 해당합니다. 이러한 조건에 대한 참조는 그림 1을 참조하십시오.

TEM은 분리(그림 6a 참조)로 시작하여 상호 접촉(그림 6b 참조) 및 완전한 병합(그림 6c 참조)으로 이어지는 다양한 병합 단계를 가진 ZnO NP를 시연했습니다. 이러한 결과는 OA 메커니즘 분석에 대한 데이터와 증거를 제공합니다[29]. 입자 형태의 변화는 그림 6d와 같이 관찰할 수 있습니다. 일반적인 특징은 병합 영역이 넓어지는 것입니다. 도 6f의 이미지와 비교할 때, 도 6d의 인접한 나노입자는 덜 가시적인 병합선과 더 큰 병합 영역을 보여주었다. 이것은 OA 이전에 입자에서 발생하는 변화의 직접적인 증거입니다. 이러한 결과는 ZnO NP가 병합 과정을 거쳤다는 것을 분명히 보여줍니다. 샘플 3, 11, 16에서 나노입자 표면의 "거친" 상태(그림 6c, d 참조)가 관찰되었습니다(그림 1 참조).

성장 과정의 여러 단계에서 ZnO NP의 TEM 이미지. 아 , d 1차 핵생성. ㄴ , e 플레이크 같은 응집체. ㄷ , f 잘 결정화된 입자

pH는 나노 입자의 형태에 거의 영향을 미치지 않지만 이러한 실험에서 입자의 표면 구조는 변경되었습니다(그림 5c 참조). 형태학적 진화의 경향은 입자 표면의 거친 상태가 OA 프로세스의 초기 단계일 가능성이 매우 높다는 것을 나타냅니다. 이 입자는 결정 성장의 중간 종을 나타냅니다[30, 31].

DLS 분석

그림 7은 다양한 반응 시간에서 55°C, 7.46mmol의 NaOH, 0.1mmol의 아연 아세테이트 이수화물에서 얻은 ZnO NP에 대한 DLS 데이터를 보여줍니다. 이 샘플의 다분산 지수(PDI)는 0.140에서 0.287 사이였습니다. 이러한 변화는 다른 지속 시간으로 합성하는 동안 ZnO NP의 진화를 반영합니다. 그림 7a는 핵 생성 단계 동안의 입자 상태를 반영하는 것 같습니다. 이후 단계에서 변화를 반영하는 그림 7b-e는 두 배 더 큰 두 개의 입자를 보여줍니다. 이 현상은 입자의 직접적인 응집을 유체역학적으로 증명합니다. 또한 OA 프로세스의 또 다른 증거인 bimodal 크기 분포의 합리성을 보여줍니다[32, 33].

a에 대해 각각 7.46mmol 및 0.1mol의 NaOH 및 아연 아세테이트 이수화물 초기 농도로 55°C에서 얻은 샘플의 입자 크기 분포 25분, b 35분, c 45분, d 55분, e 65분

그림 7에 표시된 이봉 분포는 다른 샘플, 즉 샘플 21 및 23의 준비 과정에서도 관찰됩니다(추가 파일 3:그림 S3). 일반적으로 나노입자의 방향성 부착은 나노입자 크기의 바이모달 분포를 동반합니다[34]. 이 가정은 OA의 특징으로 실험적으로(TEM 데이터 기반) 확인되었습니다[35].

결정 성장은 전통적으로 자발적인 과정으로 간주됩니다. 비정질 및 다형성에 의한 핵형성 동안 핵은 표면 에너지를 최소화하려는 강한 경향에 의해 열역학적으로 안정화됩니다[36]. 일반적으로 시스템 기본 설정은 단일 큰 입자의 성장입니다. 얻은 입자 크기는 입자의 응집으로 인해 TEM 이미지에 표시된 것보다 큽니다[37].

그러나 용액에서 입자의 일반적인 응집에 의해 유사한 결과가 생성될 수 있기 때문에 이중 또는 다봉 분포만으로는 OA를 정당화할 수 없습니다[38]. 결정 성장 메커니즘을 설명하는 가장 신뢰할 수 있고 포괄적인 접근 방식은 여러 기기 특성화 방법의 결과를 분석하고 비교하는 것입니다.

지향적 애착 분석

고전적 결정 모델(오스트발트 숙성)에 따르면 나노입자는 과포화 반응 용액에서 작은 결정핵의 형성에 이어 입자 성장을 통해 생성됩니다. 큰 나노 입자는 어느 정도 작은 것의 비용으로 성장할 것입니다. 이 메커니즘은 일반적으로 합성 반응 시스템에서 결정 성장의 주요 경로로 여겨집니다[39]. 고전적 결정화 이론의 성공에도 불구하고[40], 결정 성장과 관련하여 설명할 수 없는 몇 가지 현상이 있습니다. 한 가지 예는 합성 ZnO NP에 대해 관찰되는 낮은 농도 또는 비정상적인 결정 현탁액 형태에서의 핵 생성입니다. 이러한 현상은 비고전적인 수정 및 성장 모델에 기인합니다.

일반적으로 결정 성장의 비고전적인 이론 중 하나인 OA(Oriented Attachment)는 격자 일치 결정면에서 입자가 병합되는 부착 이벤트를 반복하여 진행됩니다[40, 41]. 많은 연구에서 OA의 전체 과정과 나노 입자의 성장 동역학 및 그 조립 및 병합 과정을 확인하려고 시도했습니다. 그러나 아직까지 종합적인 이론이나 명확한 결론이 제시되지 않았다.

이 섹션에서 우리는 NP의 비고전적 결정 성장에 대한 새로운 증거를 조사하고 OA에 의해 형성된 나노 입자의 해당 프로세스 및 메커니즘에 대해 논의합니다. 고전 모델은 결정 입자를 단위체 구성 단위에서 나누는 명확한 경계를 설명합니다. 그러나 OA 공정에서 이 경계가 갑작스러운 것이 아니라 오히려 나노 입자에서 벌크 결정에 이르는 중간 구조의 넓은 스펙트럼을 나타냄이 분명해집니다. 작은 결정을 큰 결정으로 변환하는 이러한 "중간 과정"에 대한 분석은 나노 표면이 겪는 변화를 이해하는 데 도움이 될 것입니다[42].

더 큰 집합체와 결정체의 형성을 초래하는 입자의 OA는 원칙적으로 새로운 개념이 아닙니다[43]. 그럼에도 불구하고 최근 몇 년 동안 기술된 나노입자 성장 메커니즘은 종종 OA 공정을 고려하지 않았다. 대부분의 연구에서는 이러한 단계에서 개별 입자의 구조적 변화를 고려하지 않았으며 거시적 수준에서 OA 프로세스에 주의를 기울이지 않았습니다[13].

장기간 서스펜션 성능이 있는 솔루션에서 입자가 인접하면 격자 평면이 더 통합된 경향(융합이 아님)을 나타냅니다. 따라서 입자 표면 구조 변화(그림 6에 표시된 것과 유사)는 이 작업과 유사한 실험 조건에서 입자 결정자 융합으로 이어지는 결정화 단계의 전제 조건인 것으로 보입니다. 열역학 및 동적 메커니즘에 따르면 용액에서 안정상이 형성되기 전에 준안정 중간상이 형성되어야 합니다[44]. 최근 연구에서는 고전적 결정 모델에서 일반적으로 예상되는 것보다 낮은 핵 생성 에너지 장벽(LNEB)을 보여주었습니다. LNEB는 입자의 거친 상태에 기인할 수 있습니다[29].

열역학과 동역학 간의 상호 작용은 지향성 부착(OA)의 주요 특성으로 이어집니다. OA 단계 이전에 나노입자는 성장하고 거칠어집니다. OA가 시작되면 입자 표면이 부드러워집니다. 입자 표면이 원자적으로 거칠면 결정 성장 속도는 확산에 의해 제어됩니다[29]. 나노입자의 이러한 구조적 변화는 특히 입자가 잘 분산되지 않은 경우 현탁액 특성을 촉진하는 데 중요한 역할을 할 수 있습니다. 융합 구조를 이해하는 것은 나노입자의 특수한 구조와 에탄올에서의 우수한 안정화 때문에 현탁 특성을 연구하는 데 매우 중요합니다. 이러한 NP는 향상된 및/또는 새로운 열전, 광자, 촉매 및 광기전 특성을 가진 메조결정과 거의 유사합니다[45, 46]. 그러나 OA에서 성장한 NP와 중간결정은 매우 다릅니다. 이 대략적인 상태는 OA 메커니즘의 비고전적 모델과 모순되지 않고 오히려 이를 보완합니다[47].

ZnO 나노 입자는 함께 클러스터링되는 경향이 있는데, 이는 시스템이 결정 격자를 일치시키고 노출된 영역 및 결함을 줄임으로써 전체 표면 에너지를 감소시키려고 하기 때문에 예상됩니다. 나노입자 성장 동안 발생하는 이러한 전형적인 과정은 결국 입자 표면 구조를 변화시킨다[47]. 위 논의의 요점을 바탕으로 ZnO NP의 현탁액이 형성되는 동안 방향성 부착(OA) 메커니즘은 Scheme 2와 같이 설명할 수 있습니다.

가능한 결정화 공정 기반 OA의 단계

벌크 나노입자의 형성은 세 가지 주요 단계를 거칩니다[36, 48]:

<리> (i)

입자의 고전적 핵형성 및 결정 성장(나노결정 형성),

1. (ii)

   나노 입자 표면 구조 및 형태 변화("거친" 상태가 됨),

2. (iii)

   나노 입자 사이의 고도로 지향된 응집(OA 공정).

이 모델에 따르면 나노 입자의 성장 상태를 거친 단계에서 제어할 수 있다면 전체 현탁액이 오랫동안 분산을 유지하게 됩니다. 유사한 메커니즘을 겪는 입자 성장을 위한 결정 모델을 개발하면 나노물질 합성 전략이 향상될 것입니다. 또한, OA 메커니즘을 사용하여 합성 물질의 미세 구조를 제어하는 ​​것은 유망하고 아직 탐구되지 않은 연구 분야입니다.