MoX2(S, Se, Te) 단분자층에 대한 CH4 가스 분자의 흡착 거동:DFT 연구

초록

CH₄를 예측합니다. -단층 MoX₂의 감지 성능 (S, Se, Te) X-vacancy, Mo-vacancy, DFT(density functional theory)에 의한 divacancy. 결과는 Mo 원자와 다른 여섯 번째 주족 원소의 조합이 CH₄에 대해 서로 다른 흡착 거동을 가짐을 보여줍니다. 기체 분자. MoX₂와 비교 , 뮤직비디오_X , MV_월 , MV_D 일반적으로 동일한 조건에서 더 나은 흡착 특성을 나타냅니다. 또한, 서로 다른 결함은 시스템의 흡착 거동에 서로 다른 영향을 미칩니다. MV_D (모테₂ )는 이러한 시스템에서 더 나은 흡착, 더 나은 전하 이동 및 가장 짧은 거리를 가지고 있습니다. 결과는 CH₄를 예측하기 위해 제안됩니다. MV_D의 기체 분자 흡착 특성 (모테₂ ) MoX₂를 기반으로 더 나은 재료를 개발하도록 실험자를 안내하는 데 도움이 됩니다. 효율적인 가스 감지 또는 감지 애플리케이션을 위한 것입니다.

소개

메탄(CH₄ )은 무색 및 무미의 기체를 갖는 가장 단순한 유기 화합물[1,2,3,4]이며, 이는 기본적으로 인간에게 무독성이며, 메탄 농도가 너무 높으면 공기 중의 산소 함량이 분명히 감소합니다. 사람을 숨막히게 합니다. 공기 중 메탄 농도가 25~30%에 도달하면 두통, 현기증, 피로, 부주의, 빠른 호흡 및 심장 박동, 운동 실조를 유발합니다[5,6,7]. 그래핀[8, 9]의 등장과 위상 절연체[10]의 발견 이후, 축소된 차원의 시스템에서 많은 흥미로운 물리학이 발견되었습니다. 전이 금속 디칼코게나이드(TMD)의 단층 또는 소수층 시스템(나노층)과 같은 다른 2차원(2D) 재료는 고유한 밴드 갭으로 인해 중요성을 얻습니다[11,12,13,14,15]. TMD는 MX₂입니다. -여기서 r 유형 화합물 (S, Se, Te) [16,17,18,19]. 이러한 재료는 서로 다른 X -엠 -X 레이어는 약한 반 데르 발스 힘에 의해 함께 고정됩니다[20,21,22,23,24,25,26]. Yi Li [27]은 COF₂의 흡착 에너지를 연구했습니다. Ni-MoS₂에서 CF₄보다 좋았습니다. 및 Ni-MoS₂ 전자 공여체로 작용하고 명백한 전하 이동이 관찰되었습니다. Soumyajyoti Haldar [28]는 2D 전이 금속 디칼코게나이드 MX₂에서 원자 규모 결함의 구조적, 전자적, 자기적 특성을 보고했습니다. , 그리고 다른 공석은 다른 2D 디칼코게나이드 MX₂에 큰 영향을 미쳤습니다. , 밴드 갭, 상태 밀도, 일부 속성 등이 있을 수 있습니다. Changhwan Cha[29]는 기체 분자와 MoX₂에 대한 상대적인 결합 에너지를 보여주기 위해 다른 기능을 사용했습니다. . optPBE-vdW 기능은 상대적으로 큰 결합 에너지를 보였다. 또한 TMD는 가스 센서를 구현하는 유망한 재료이므로 MoX₂에 대한 많은 결함의 영향을 연구합니다. (X=S, Se, Te) 구조, 밴드 갭[30,31,32], 흡착 에너지, 전하 이동 등. 이 논문에서는 메탄과 단층 MoX₂의 상호 작용을 연구했습니다. 첫 번째 원칙 시뮬레이션에 의해(그림 1 참조). 녹색 공은 Mo 원자, 노란색 공은 X 원자, d₁의 거리 S-S, Se-Se 및 Te-Te의 경우 각각 3.190 Å, 3.332 Å 및 3.559 Å, d₂의 거리 d₁의 세 가지 경우와 동일합니다. . 이 작업은 DFT와 CH₄의 흡착 에너지, 전하 이동, 흡착 거리 및 상태 밀도(DOS)를 기반으로 했습니다. MoX₂의 기체 분자 연구했습니다.

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방법 및 이론

MoX₂의 4 × 4 슈퍼셀 (32개의 X 원자 및 16개의 Mo 원자) 및 CH₄ 그 위에 흡착된 가스 분자는 Materials studio[33,34,35,36]에서 구축되었습니다. DMol³ 계산에는 소프트웨어를 사용하였다. 이 논문에서는 교환 에너지 Vxc를 설명하기 위해 GGA(generalized gradient approximation)가 있는 Perdew, Burke, Ernzerhof(PBE) [38, 39] 함수를 선택했습니다. Mo는 4p⁶ 에서 생성되었습니다. 5초¹ 4d⁵ 구성 및 다른 하나는 X의 원자가 전자 생성에 사용되었습니다. MoX₂의 Brillouin 영역 6 × 6 × 1 k 포인트 그리드와 0.01 Ry의 Methfessel-Paxton 스미어링을 사용하여 샘플링되었습니다. 컷오프 에너지는 1.0 × 10⁻⁵ 의 수렴된 자체 일관성 필드(SCF)로 340eV였습니다. eV. 모든 원자 구조는 최대 변위 허용 오차 0.001 Å 및 최대 힘 허용 오차 0.03 eV/Å까지 완화되었습니다[40, 41].

우리는 흡착 에너지(E _광고 ) 다음 방정식으로 정의된 흡착 시스템에서:

$$ {E}_{\mathrm{a}}={{E_{\mathrm{MoX}2+\mathrm{CH}4\ \mathrm{gas}}}_{\mathrm{m}}}_{ \mathrm{olecule}}-\left({E}_{\mathrm{MoX}2}+{E}_{\mathrm{CH}4\ \mathrm{gas}\ \mathrm{molecule}}\right) $$

어디에, E _{MoX2 + CH4 가스 분자,} 이 _MoX2 및 E_{CH4 가스 분자} 단층 MoX₂의 에너지를 나타냅니다. 흡착 시스템, 단층 MoX₂ 및 CH₄ 각각의 기체 분자. 모든 에너지는 구조 최적화 후에 최상의 최적화를 달성합니다. 우리는 Mulliken의 모집단 분석을 사용하여 전하 이동을 연구했습니다.

결과 및 토론

먼저 4개의 MoX₂의 기하학적 및 전기적 구조에 대해 논의했습니다. 기판(그림 2의 ee). Mo-S, Mo-Se, Mo-Te의 결합길이는 2.426 Å, 2.560 Å, 2.759 Å로 실험값 2.410 Å(MoS₂ ) [42, 43], 2.570Å(MoSe₂ ) [44] 및 2.764 Å(MoTe₂ ) [45], 네 가지 구조 MoX₂ 이 백서에는 깨끗한 MoX₂가 있었습니다. , 뮤직비디오_X (하나의 X 원자 공석), MV_Mo (하나의 Mo 원자 공석) 및 MV_D (하나의 X 원자와 하나의 Mo 원자 빈자리). 완전한 구조적 이완은 X-Mo 결합 길이가 2.420 Å에서 2.394 Å(MV_S ), 2.420Å ~ 2.398Å(MV_Mo ), 그리고 주된 이유는 원자가 없으면 인접한 Mo 원자와 다른 S 원자 사이의 상호 작용이 강화되고 화학 결합이 더 강해지고 결합 길이가 짧아지기 때문입니다.

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MoX₂의 평면도 a 순수한 MoX₂ , b S 공석, c Mo 공석 및 d 공백. 녹색 및 노란색 공은 각각 Mo 및 X(S, Se, Te) 원자를 나타냅니다.

그림 3a–c는 계산된 흡착 에너지, 전하 이동 및 CH₄의 흡착 거리를 표시합니다. /MoX₂ 체계. 흡착 전 CH₄ 사이의 거리 기체 분자 및 이황화 몰리브덴은 3.6 Å이었다. 채널₄ MoS₂의 네 가지 시스템에서 약 - 0.001 e ~ - 0.009 e에서 얻은 기체 분자 시트, − 0.009e ~ − 0.013e MoSe₂의 네 가지 시스템에서 시트 및 − 0.014e ~ − 0.032e MoTe₂의 4가지 시스템 시트는 각각 CH₄ 수용자 역할을 했다. 반 데르 발스 보정을 포함하면 CH₄의 흡착 에너지가 향상됩니다. MoS₂의 4가지 시스템에서 - 0.31 eV ~ - 0.46 eV의 기체 분자 시스템, MoSe₂의 4개 시스템에서 − 0.07 eV ~ − 0.50 eV 시스템 및 MoTe₂의 4개 시스템에서 − 0.30 eV ~ − 0.52 eV 시스템이며 0.01 eV는 일반적으로 오류 범위 내에서 생각되었습니다. 흡착거리가 S원자결함과 divacancy결함에서 가장 짧은 것을 알 수 있었다. 위의 데이터를 종합해보면, divacancy가 결손된 조건에서 흡착효과가 가장 우수함을 알 수 있었다.

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흡착 에너지, 분자와 MoX 사이의 최단 원자 거리₂ , 및 요금 이전

CH₄의 흡착 단층 MoS₂의 기체 분자

CH₄의 결합 메커니즘에 대한 명확한 이해를 위해 순수 및 결함이 있는 MoS₂의 기체 분자 (MV_s 포함 , MV_월, 그리고 MV_D ), 흡착된 CH₄에 대한 해당 밀도 밀도(DOS)를 분석했습니다. 흡착 구조의 기체 분자. 4개의 시스템 비교, CH₄의 흡착 효과 순수 및 결함이 있는 MoS₂의 기체 분자 (MV_s 포함 , MV_월 , MV_D )에 대해 더 조사했다. DOS(Fig. 4)는 일반적인 DOS 형태와 동일한 Fermi 준위 부근에서 일정한 변화가 있음을 보여주었다. 4개 시스템의 에너지 밴드 갭은 1.940 eV(MoS₂ ), 1.038 eV(MV_S ), 0.234 eV(MV_Mo ) 및 0.209eV(MV_D ). 또한 관찰된 MoS₂의 에너지 밴드 갭 나노시트는 다른 보고된 이론 작업(1.78 eV [39], 1.80 eV [40]) 및 실험 작업(1.90 eV [41], 1.98 eV [42])과 잘 일치했습니다. 한편, 단층 MoS₂ 5개의 피크 값을 가졌고, 피크는 - 12.2 eV, - 5 eV, - 4 eV, - 2 eV 및 - 1 eV였으며, 이는 MoS₂의 S 원자에 기인합니다. MoS₂의 Mo 원자 . 그러나 4개 시스템의 DOS(그림 4)는 CH₄ 기체 분자는 약 - 3 eV에 대한 피크를 가지며 이는 페르미 준위에 가깝습니다. 시스템의 전도대에 기여하고 시스템의 전도도에 영향을 줍니다. 4개의 시스템을 비교했을 때 - 12.5 eV MV의 피크는 분명히 MoS₂보다 훨씬 낮았습니다. MoS₂에 있는 S 원자의 결함 때문에 . 그리고 Mo 원자의 결함은 많은 영향을 미치지 않습니다. 그러나 전도 영역에서의 기여는 여전히 감소하고 있었습니다. 도 3b에서 보듯이 분명히 0 eV 부근의 밴드는 점점 작아지고 곡선은 점점 더 안정되었다. 요약하면, CH₄ 사이에는 결합이 없었습니다. 기체 분자 및 MoS₂ , 전자 이동 및 흡착 에너지가 작고 흡착이 매우 강하지 않아 분명히 물리적 흡착이었습니다.

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CH₄의 구조와 DOS 4개 시스템의 기체 분자(MoS₂ , 뮤직비디오_S , MV_월 , MV_D )

CH₄의 흡착 단층 MoSe₂의 기체 분자

CH₄의 흡착을 연구했습니다. 4개의 MoSe₂ 시스템에 있는 기체 분자 , DOS(그림 5)에서 CH₄의 전자 에너지 준위가 네 가지 흡착 배향의 가스 분자는 시스템의 전도도에 일정한 영향을 미치는 페르미 준위에 가까웠고 밴드 갭 시스템은 MoS₂의 흡착과 같이 너무 작았습니다. . 한편, DOS(그림 5)는 또한 MoSe₂의 Se 원자가 5개의 피크 값을 가짐, 피크는 - 12 eV, - 5 eV, - 4 eV, - 3 eV 및 - 2 eV, MoSe₂의 Mo 원자 약 0.5 eV와 2 eV에서 겹치는 피크를 가졌습니다. MoS₂와 비교 , Se는 MoS₂에서 S보다 시스템에 더 많이 기여했습니다. 페르미 준위 아래에서 1.680 eV(MoSe₂ ), 1.005 eV(MV_Se ), 0.094 eV(MV_Mo ) 및 0.024 eV(MV_D ). 밴드는 0 eV 부근에서 더 좁고 안정적이었습니다. 따라서 흡착 특성과 CH₄ 4개의 시스템에 있는 기체 분자는 물리흡착이었습니다.

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CH₄의 구조와 DOS 4개 시스템의 기체 분자(MoSe₂ , MV_세 , MV_월 , MV_D )

CH₄의 흡착 단층 MoTe₂의 기체 분자

CH₄의 흡착을 연구했습니다. 4개의 MoTe₂ 시스템에 있는 기체 분자 , CH₄의 DOS(그림 6) MoTe₂의 기체 분자 분석되었다. 그림 6과 같이 CH₄의 전자 레벨 4개의 MoTe₂에서 시스템이 CH₄로 짧았습니다. /MoS₂ 시스템 및 CH₄ /MoSe₂ 시스템에서 관찰되었으며 감마점(G)을 따라 관찰된 4개의 시스템의 에너지 밴드갭은 1.261 eV(MoTe₂ ), 0.852eV(MV_Te ), 0 eV(MV_Mo ) 및 0.316 eV(MV_D ). 가장 이상한 것 중 하나는 시스템이 반도체에서 금속으로 변환되도록 하는 Mo 원자의 결함이었습니다. 한편, DOS(그림 6)는 또한 MoTe₂의 Te 원자가 4개의 피크 값을 가지며, 피크는 - 10 eV, - 5 eV, - 3 eV 및 - 1 eV이고 MoSe₂의 Mo 원자 약 1 eV에서 겹치는 피크가 있었습니다.

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CH₄의 구조와 DOS 4개 시스템의 기체 분자(MoTe₂ , MV_테 , MV_월 , MV_D )

일반적으로 CH₄의 흡착 거동에 기초하여 다른 시스템의 기체 분자, CH₄ MV_X에 의해 흡착된 기체 분자 페르미 레벨 근처에 두 개의 피크가 있을 수 있습니다. 두 스파이크 사이의 DOS는 0이 아니라 매우 넓어 시스템의 강력한 공유 특성을 반영합니다. 모든 데이터를 요약하면 MV_Te CH₄ 감지를 위한 이상적인 감지 재료가 될 수 있습니다. 기체 분자.

결론

우리는 분리된 CH₄의 상호작용을 연구하기 위해 밀도-기능-GGA 연구를 수행했습니다. MoX₂의 기체 분자 (X=S, Se, Te). 결과는 다른 결함이 MoX₂의 전기적 특성을 변경했음을 나타냅니다. 우리의 결과는 CH₄ 기체 분자 및 MoX₂ 흡착의 물리적 특성을 나타내는 단층. 총 전자 밀도 플롯은 MoX₂에서 기체 분자의 물리 흡착을 확인했습니다. 재료가 CH₄와 약하게 상호 작용하기 때문에 표면 계면 영역에서 공유 결합이 형성되지 않은 기체 분자. 또한 MV_D의 구조는 좋은 밴드 갭, 반도체 특성, 최고의 흡착 에너지 및 CH₄에 대한 더 강한 전하 이동 기체 분자. 게다가, 감지 시스템의 전자 밴드 구조는 가스 분자의 흡착에 따라 변경되었습니다. 모테₂ 가장 높은 흡착 에너지(- 0.51 eV), 가장 짧은 분자간 거리(2.20 Å), 더 높은 전하 이동(- 0.026 e)을 가졌다. 마침내 이 세 가지 자료를 분석한 결과 MV_D (모테₂ ) CH₄에 대한 최고의 흡착 효과 기체 분자. 따라서 계산된 결과는 MV_D의 잠재적 적용에 대한 이론적 근거를 제시했습니다. (모테₂ ) CH₄의 단층 기반 가스 센서 장치.