표면 강화 라만 산란 기질로서 유연하고 초소수성인 은 나노입자로 장식된 정렬 은 나노와이어 필름

초록

유연하고 초소수성인 은 나노입자가 정렬된 은 나노와이어(AgNWs@AgNPs) 필름을 효율적인 표면 강화 라만 산란(SERS) 기판으로 사용하여 로다민 B(RB)의 SERS 특성을 조사했습니다. 정렬된 은 나노와이어는 계면 자기 조립 기술을 통해 제작되었으며 열간 프레스 방식으로 형상 기억 폴리우레탄(SMPU)에 통합되었습니다. 이는 복합 재료에 정렬된 배열 특성을 부여할 뿐만 아니라 폴리머의 존재로 인한 유연성도 부여합니다. 갈바니 반응과 결합된 전기화학적 증착 후, AgNWs@AgNPs가 얻어졌다. 마지막으로 PFDT(perfluorodecanethiol)로 기질을 기능화하여 목표로 하는 유연하고 초소수성인 은나노입자가 배열된 은나노와이어 기질을 장식하였다. 기질은 작은 영역에 물방울을 가두며 농축 효과로 인해 분석 물질이 농축되었습니다. 합성된 그대로의 유연하고 초소수성 은 필름을 기질로 사용하는 SERS 분석은 10⁻¹⁰ 만큼 낮은 로다민 B를 검출할 수 있습니다. M. 이 메커니즘은 AgNWs@AgNPs 층, SMPU 필름과 AgNWs@AgNPs 층 사이의 강한 접착력, 그리고 낮은 은 표면의 표면 에너지 분자 흡착. 결합된 초소수성 및 유연성 특성은 SERS 기판에 실용적인 SERS 응용 분야에 대한 향상된 검출 한계를 부여합니다.

소개

표면 강화 라만 산란(SERS)은 미량 또는 단일 분자의 초고감도 검출에 사용할 수 있는 전례 없는 기술로 인식되고 있습니다[1,2,3,4]. 지난 수십 년 동안 새로운 SERS 기판 제조와 이를 생물의학 및 환경 분석에 적용하는 데 많은 관심을 기울였습니다. SERS의 향상 메커니즘은 주로 전자기장 향상에 기인합니다. 일반적으로 입자 사이의 간격, 날카로운 팁 및 높은 곡률 지점에 위치하는 소위 핫스팟이라고 하는 집중 필드 영역은 고감도 표면 강화 분광법에 중요했습니다[5,6,7]. 플라즈몬 구조 부근에 있는 프로브 분자의 라만 신호는 |E|⁴ 만큼 높게 향상될 수 있습니다. [8]. 국부적인 표면 플라즈몬 공명으로 인한 거대한 전기장을 갖는 금속 나노구조는 SERS 검출에 널리 적용되어 왔다. 콜로이드 금속 나노입자[9], 조면화된 전극[10], 진공 증착에 의해 생성된 금속 필름[11], 평면 기판의 플라즈몬 나노어레이[12]에 이르기까지 고효율 SERS 기판은 나노과학 및 기술의 발전으로부터 혜택을 받고 있습니다. 전자의 두 시스템은 비용이 저렴하고 제조 공정을 제대로 제어할 수 없어 쉽게 생산할 수 있습니다. 하향식으로 제작된 후자의 플라즈몬 구조는 높은 신호 향상과 재현성을 가지고 있습니다. 이러한 방식으로 플라즈몬 구조는 초고감도 SERS 분석에 대한 요구 사항을 충족하기 위해 원하는 구성으로 제작할 수 있지만 복잡한 제작 프로세스가 필요합니다. 자가 조립[13, 14]은 제어 가능한 입자간 간격으로 다양한 나노입자로부터 잘 정렬된 나노구조를 구성하고 높은 비용, 낮은 수율, 복잡한 처리 절차, 특수 장비. 자가 조립에 의해 정렬된 은 나노와이어 필름의 제조에 상당한 진전이 있었습니다.

초소수성 표면은 일반적으로 다양한 재료의 표면 거칠기와 표면 화학적 특성을 제어하여 만들어집니다[15]. 초소수성 SERS 플랫폼을 준비하는 방법은 크게 두 가지가 있습니다. 첫 번째는 연꽃 및 장미 꽃잎과 같은 표면과 같은 초소수성 표면에 금속 박막을 증착하여 초소수성 표면에 플라즈몬 특성을 부여하는 것입니다[4, 16]. 두 번째는 플라즈몬 계층적 마이크로 및 나노구조가 낮은 표면 에너지 코팅에 의해 기능한다는 것입니다[17,18,19]. 초소수성 SERS 기질은 SERS 핫스팟을 제공할 뿐만 아니라 작은 영역에서 분석물 분자를 풍부하게 하여 샘플이 퍼지는 것을 방지합니다. Lee[20]는 Langmuir-Blodgett를 플라즈몬 나노구조로 사용하여 Ag 나노큐브를 조립하여 초소수성 SERS 플랫폼을 제작했습니다. 기질의 초소수성은 분석물 농도 및 미량 검출에 사용할 수 있습니다[16]. 나노 입자는 은 표면의 약한 물리적 흡착으로 인해 기판에서 쉽게 분리되었습니다. 나노입자를 단단히 고정하기 위해 Hasell[21]은 나노입자를 고정하기 위해 폴리머 템플릿의 물리적 제약을 이용했습니다. 작은 폴리머 층을 코팅한 후 조립된 Ag 나노 큐브는 더 안정적이지만 추가 폴리머 층에 의한 "코팅" 공정은 표면 거칠기를 증가시키는 나쁜 표면 거칠기를 감소시킵니다. 따라서 안정적이고 큰 표면 조도를 가지며 쉽게 제조할 수 있는 균일한 나노구조를 제조하는 것은 여전히 어려운 일입니다.

기존의 단단한 기판은 휴대가 불가능하고 실제 샘플에 적합하지 않습니다. 반면, 유연한 기판은 비평면 기판을 감싸거나 샘플을 수집하기 위한 면봉으로 사용할 수 있다는 장점이 있습니다[22]. 또한 원하는 모양이나 크기로 쉽게 맞출 수 있습니다. 따라서 감지 감도가 높은 유연성 기판은 실제 SERS 응용 분야에서 유망할 수 있습니다. Flexible SERS 기판은 종이[14], 면[23], 탄소나노튜브[24], 그래핀[25] 및 고분자 재료[26]와 같은 유연한 재료에 통합된 플라즈몬 나노구조로 구성됩니다. Martín[27]은 유연한 정렬된 수직 Au 나노로드 어레이를 보고했으며 검출 프로브로 크리스탈 바이올렛(CV)을 사용하여 검출 한계가 5nM이었습니다. Mekonnen[14]은 Ag@SiO₂를 사용했습니다. 0.06mg L⁻¹ 검출 한계로 멜라민을 검출하기 위한 SERS 기질로 나노큐브가 장착된 소형 여과지 . 그는 전기방사 기술을 통해 폴리(비닐 알코올) 나노섬유 내에 조립된 Ag 이량체와 정렬된 집합체를 제작했습니다. Ag/PVA 나노섬유 플랫폼은 10⁻⁶ 까지 감지할 수 있습니다. 4-MBA 프로브 분자를 사용하는 M. Park[29]는 금 나노스타가 내장된 폴리디메틸실록산 필름에 투명하고 유연한 SERS 기판을 보여주고 미량의 벤젠티올(10^-8 M) 감지.

형상기억폴리우레탄(SMPU)은 기계적, 광학적 물성, 맞춤성 면에서 큰 잠재력을 보이는 스마트 소재입니다. 다른 Flexible 기판(종이, PVA, 고무 등)과 비교하여 다음과 같은 이유로 우월합니다. 첫째, SMPU는 형상기억 효과를 나타낸다. SMPU는 돌이킬 수 없는 소성 변형을 피하기 위해 원래 모양이나 상태를 기억할 수 있습니다[30]. 둘째, 인접한 플라즈몬 구조 사이의 간격은 SERS 반응에 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 입자 분리는 신축성 기판을 기계적으로 조작하여 간격 거리를 변경함으로써 SERS 신호를 변경함으로써 최적화될 수 있습니다. SMPU는 스마트 SERS 기판의 보조 재료로 사용될 좋은 후보가 될 것으로 기대됩니다.

이 논문에서 우리는 정렬된 AgNWs-AgNPs 단층으로 구성된 유연한 초소수성 필름을 기반으로 하는 매우 유망한 SERS 플랫폼을 보고합니다. 우리는 로다민 B(RB)의 민감한 SERS 검출을 위해 준비된 SERS 플랫폼을 적용했으며 SERS 신호가 크게 향상될 수 있음을 발견했습니다. 감지 한계는 10⁻¹⁰ 만큼 낮을 수 있습니다. M for Rhodamine B. 준비된 대로 유연하고 초소수성인 플랫폼은 유망한 실용적인 SERS 응용 프로그램을 찾을 수 있습니다.

방법

시약

1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데칸티올(PFDT)은 Sigma-Aldrich에서 구입했습니다. AgNO₃ 및 CuSO₄ (분석 등급)은 Beijing 화학 시약 회사에서 입수했습니다. 은 나노와이어 수성 현탁액(직경 300nm, 길이 30μm)은 Haoxi Research nanomaterials, Inc.에서 구입했습니다. 비결정성 SMPU가 합성되었습니다[31].

정렬 은 나노와이어 필름 제작

정렬된 은 나노와이어(AgNW) 필름은 계면 조립 방법에 의해 준비되었습니다[32]. 간단히 말해서, AgNWs 수성 현탁액(5 mg/mL)을 클로로포름의 액체 표면에 첨가했습니다. 이어서, AgNW 현탁액에 아세톤을 적가하였다. 몇 분 후, 반짝이는 거울과 같은 표면이 나타날 때까지 수상 표면에 정렬된 AgNW 필름이 얻어졌습니다. 그런 다음 주문한 AgNW 필름을 사전 세척된 칩으로 옮겼습니다. 정렬된 AgNWs-SMPU 복합 필름은 핫 프레스 방법으로 준비하고 S0로 표시했습니다.

Cu 장식 정렬 AgNW 필름 제작

정렬된 AgNWs 필름을 황산구리 수용액(70g/L), 황산 200g/L, 염산(50ppm), Bis-(3-sodiumsulfopropyl disulfide) 1ppm, 폴리에틸렌 글리콜 6000, 및 2전극 시스템을 통해 0.1A에서 구리 필름의 전기화학 증착을 위한 Janus Green(1ppm). 구리판과 정렬된 AgNW 필름은 각각 양극과 음극으로 사용되었습니다. 증착은 상온에서 일정 시간 동안 진행하였으며, 그 시간은 각각 5초, 15초, 30초, 60초였다. 탈이온수로 헹구고 N₂ 건조, Cu로 장식된 AgNWs 필름을 얻고 S1, S2, S3 및 S4로 표시했습니다.

AgNWs@AgNPs 필름 제작

Cu로 장식된 AgNWs 필름을 AgNO₃ 수용액에 담그었습니다. 솔루션(1 × 10⁻³ M) Cu⁰ 사이의 갈바닉 반응에 의해 은 나노입자(AgNP)를 형성하기 위해 1분 동안 및 Ag⁺ 이온. 탈이온수로 헹구고 N₂ 건조하여 은 나노입자로 장식된 정렬된 은 나노와이어(AgNWs@AgNPs) 필름을 얻었다.

초소수성 AgNWs@AgNPs 필름

AgNWs@AgNPs 필름을 1:1 에탄올/헥산 용액의 5mM PFDT에 15시간 동안 침지하여 AgNP 및 AgNW 표면에 PFDT 층을 증착했습니다. 초소수성 AgNWs@AgNPs 필름을 에탄올로 반복적으로 세척하고 측정 전에 건조했습니다.

특성화

시료는 주사전자현미경(SEM)(JEOL, JSM-7001F, Japan), UV-vis 분광광도계(UV 2450, Shimadzu), Cu- 30°~90° 범위의 브래그 각도에서 Kα1 라인(λ =0.1540 nm) 및 Cu-Kα2 라인(0.1544 nm). DC 전원 공급 장치(Zhaoxin Electronic, Shenzhen, China)(RXN-605D)를 샘플 제작에 사용했습니다. 정적 물 접촉각 측정은 한 방울의 물(5μL)을 사용하여 각 기판의 5개 위치에서 접촉각 각도계(JC2000D1, Shanghai, China)로 수행되었습니다. 정적 접촉각은 텍스트 전체에서 CA로 축약됩니다. 라만 스펙트럼은 여기 파장 633nm, 최대 여기 전력 1.7mW, 통합 시간 20초, 레이저 빔의 스폿 직경이 약 1μm인 라만 분광기(Raman, HORIBA Jobin Yvon LabRAM HR 800, 프랑스)를 사용하여 수집되었습니다.

결과 및 토론

초소수성 필름을 제조하는 공정은 그림 1에 개략적으로 설명되어 있습니다. 제조 공정에는 플렉서블 기판 준비, 표면 거칠기 및 표면 소수화를 포함하는 세 단계가 포함됩니다. 구체적인 공정은 다음과 같다:(1) 정렬된 AgNWs 필름을 제조하기 위해 계면 조립 공정이 사용되었다. 정렬된 AgNW 필름은 핫 프레스 처리를 통해 SMPU 기판에 통합되었습니다. (2) 증착 시간을 조정하여 제어되는 2전극 시스템을 통한 전기화학적 증착 공정에 의해 AgNW의 표면에 구리 층을 증착하였다. 은 나노입자(AgNP)는 Cu⁰ 사이의 갈바닉 변위에 의해 AgNW의 표면에 증착되었습니다. 및 Ag⁺ 이온, (3) 1H, 1H, 2H, 2H-퍼플루오로데칸티올(PFDT)로 소수화 처리.

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유연하고 초소수성인 AgNWs@AgNPs 필름을 위한 제조 공정의 개략도. 초소수성 기판의 농축 효과, 준비된 Flexible 기판 및 SMPU 필름

그림 2a, b의 SEM 이미지는 매끄러운 표면을 가진 AgNW가 서로 평행하게 정렬되어 밀접하게 접촉하고 일부 큰 간격이 있는 고도로 배열된 단층을 형성하고 전사 과정에서 형성된 다층 구조를 보여줍니다. 그림 2c-f는 AgNW 필름의 표면에 AgNP가 형성됨을 보여줍니다. 전착 시간이 5초에서 60초로 증가함에 따라 나노 입자의 크기와 분포가 증가했습니다. 입자 크기는 증착 시간을 변경하여 조정할 수 있다고 제안됩니다. 유연한 SERS 플랫폼에 사용되는 SMPU의 두께는 약 50μm입니다. 가장 큰 SERS 향상은 종종 결합된 나노미터 크기의 물체 사이의 접합부에서 나타납니다. 계산에 따르면 1nm로 분리된 나노입자 사이의 틈새 간격은 10¹⁰ 의 향상 계수를 제공할 수 있습니다. [8]. 또한, 결합된 거친 은 나노와이어와 결합된 매끄러운 은 나노와이어의 SERS 매핑 이미지는 SERS 강도에서 상당한 차이를 보여줍니다. 결합된 매끄러운 나노와이어의 눈에 띄는 SERS 강도는 주로 나노와이어의 끝에 집중되는 반면 결합된 거친 은 나노와이어 시스템의 경우 핫스팟은 끝, 간극 및 전체 표면을 포함한 훨씬 더 넓은 영역 분포 영역에 위치합니다. 거칠어진 은 나노와이어. 결과는 정렬된 AgNWs-AgNPs 단층의 향상된 SERS 신호에 대한 유리한 증거를 제공합니다[33].

그림 3은 AgNWs 필름, Cu로 장식된 AgNWs 필름 및 AgNWs AgNPs 필름의 XRD 패턴을 보여줍니다. AgNWs 필름의 회절 패턴은 36.41, 42.67, 62.93 및 75.91에서 4개의 피크를 가지며, 이는 은의 면심 입방 구조의 (111), (200), (220) 및 (311) 분율 방향에 해당합니다. 4-0783), 각각. Cu 전착막의 경우 Ag 피크 외에 추가 피크(보라색 사각형)가 43.15 및 50.36에서 나타났으며 이는 구리(JCPDS 04-0836)로, 36.28에서 피크(녹색 사각형)는 산화은( JCPDS 19-1155). AgNWs@AgNPs 필름의 경우 구리(111)의 회절 피크가 완전히 사라질 때까지 급격히 감소했습니다. 이것은 갈바니 변위 반응이 일어났다는 것을 보여주었다. Ag의 회절 피크는 날카롭고 강렬하여 높은 결정성을 나타냅니다. 불순물 피크가 관찰되지 않아 샘플의 높은 순도를 확인했습니다.

FT-IR 스펙트럼(그림 4)은 PFDT가 기판 표면에 흡착됨을 보여주기 위해 수행되었으며, 그 결과는 그림 4에 나와 있습니다. 2853 cm 및 2925 cm의 피크는 대칭 및 비대칭에 기인할 수 있습니다 CH 진동은 1092cm 및 1384cm의 피크가 대칭 및 비대칭 CF 진동에 할당될 수 있습니다. 일반적인 PFDT(2853, 2952, 1244 및 1354 cm )와 비교하여 이러한 피크 중 일부가 적색 편이되어 표면이 PFDT로 성공적으로 수정되었음을 시사합니다. 그 결과 PFDT가 은 표면에 흡착되어 있고 분자면이 표면에 거의 수직임을 나타내었다. CF의 진동 주파수가 더 낮은 파수로 이동한다는 것은 PFDT가 표면에 규칙적인 단층을 형성했음을 시사합니다[34].

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정렬된 AgNWs 필름과 다른 AgNWs@AgNPs 필름의 SEM 이미지. 아 , b 정렬된 AgNW 필름의 SEM 이미지의 다른 배율. ㄷ –f 증착 시간 각각 5초, 15초, 30초, 60초 동안 서 있는 서로 다른 AgNWs@AgNPs-1, 2, 3, 4 필름

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정렬된 AgNWs, Cu로 장식된 정렬된 AgNWs 필름 및 AgNWs@AgNPs 필름의 XRD 패턴

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PFDT 및 초소수성 필름의 FT-IR 스펙트럼(PFDT 수정된 AgNWs@AgNPs 필름)

정적 접촉각

PFDT로 개질된 AgNWs 필름 복합체의 소수성 효과를 평가하기 위해 접촉각을 조사하였다. 그림 5에서 볼 수 있듯이 AgNWs와 AgNWs@AgNPs 필름은 113°에서 121° 사이의 물 접촉각을 가지고 있습니다. AgNWs@AgNPs 필름의 표면에 PFDT를 증착한 후 접촉각이 155°로 크게 증가했습니다. 친수성에서 초소수성으로의 전환은 AgNWs 필름 표면의 화학적 변형을 통해 거칠기의 증가와 표면 자유 에너지의 감소에 기인할 수 있습니다. 증착 시간이 증가하면 AgNW의 표면에 더 많은 균열과 날카로운 모서리가 형성되고, 기존 공극은 표면 소수성을 선호하는 공기를 가두어 플라즈몬 활성 표면적을 더 많이 제공할 수 있습니다.

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AgNWs(샘플 0) 및 AgNWs@AgNPs − 1, 2, 3, 4 복합 필름(샘플 1, 2, 3, 4)(검정색) 및 해당 초소수성 필름(빨간색)에 대한 물방울의 접촉각 이미지. 필름의 해당 물 접촉각을 삽입합니다.

집중 효과

초소수성 기질의 집중 효과를 조사하기 위해 증발 시간의 함수로서 초소수성 및 AgNWs @AgNPs 필름에 대한 물 접촉각을 연구했습니다. 그림 6a–e는 AgNWs@AgNPs 필름에서 25분의 증발 기간 동안 RB 수용액 5μL 액적의 증발 과정을 보여줍니다. 그림 6f–j는 초소수성 기판에 해당하는 프로세스를 보여줍니다. 방울은 큰 구형에서 작은 구형 세그먼트로 부피가 감소하고 궁극적으로 건조된 표면적에 고정됨을 발견했습니다. 따라서 용액은 점점 더 농축되었습니다. 용매가 완전히 증발한 후, 용질은 면적이 수 제곱 미크론인 제한된 영역에 침착되었습니다. 증발 동안 고체 액체 접촉 면적은 거의 변하지 않았고 액적의 3상 접촉선은 안정적이었습니다. 결과는 스폿 영역의 크기가 주로 기판의 습윤성에 의해 결정됨을 나타냅니다. 증발 과정은 초소수성 기질에 대해 유사했고 차이점은 접촉 면적이 훨씬 작아 초소수성 기질에 집중 효과가 향상되었음을 나타냅니다.

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아 –이 초소수성 표면에 적하된 RB 수용액 액적의 증발 과정 이미지. 에 –j AgNWs@AgNPs 표면에 떨어지는 RB 수용액 방울의 증발 과정 이미지. 케이 , 나 AgNWs@AgNPs 및 초소수성 표면에서 0, 5, 10, 15, 20분의 다양한 증발 시간을 가진 접촉각 플롯

초소수성 기질은 AgNW 필름 표면에 비해 작은 영역에 용질을 가둡니다[20]. 두 종류의 기판에서 액적을 건조시킨 후 액적의 스폿 크기를 조사했습니다. 결과에 따르면 스팟 면적은 약 0.60mm² 였습니다. 초소수성 기질용 및 3.2mm² 이전 필름보다 5배 더 큰 AgNWs@AgNPs 필름의 경우. 이러한 결과는 우리의 초소수성 표면이 액체 분석물을 농축하고 작은 영역으로 유도하여 분석물 농도를 향상시킬 수 있음을 보여줍니다.

그림 6k, l은 두 종류의 기판에 대한 물 접촉각과 증발 시간 간의 관계를 보여줍니다. 물의 접촉각은 시간이 지남에 따라 감소하는 것으로 나타났다. 다양한 요인이 결과에 기여합니다. CA의 감소는 다음 요인에 기인할 수 있습니다. 먼저, 물방울과 기판 사이의 접촉을 불균일 접촉에서 균질 접촉으로 바꾸는 모세관 작용에 의해 은 마이크로/나노구조의 홈에 물방울을 담근다. 둘째, 기판과 액적 사이의 강한 계면 장력으로 인해 PFDT가 기판에서 탈착될 정도로 결합력이 강하지 않아 표면 에너지가 감소한다. 셋째, RB와 기질 사이의 강한 힘에 의한 RB와 PFDT 사이의 리간드 교환은 소수성 층을 파괴시키며, 분석물은 층 표면에 흡착되어 SERS 검출에 우수한 효과를 보인다.

플라즈몬 나노구조의 국부적인 표면 플라즈몬 특성은 나노입자의 크기, 모양 및 유전 환경에 민감하며 [35] 표면 강화 라만 분광법(Surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) 응용 분야에서 중요한 역할을 합니다. UV-Vis 소멸 스펙트럼은 AgNWs@AgNPs 복합 필름의 특성 LSPR 밴드를 조사하는 데 사용되었습니다. 그림 7은 은 나노와이어의 광학적 특성인 323과 352 nm에서 두 개의 특징적인 피크를 보여주고 있다. 구리 증착 후 280 및 570 nm에서 넓은 흡수 밴드가 나타났는데, 이는 광범위한 p전자 비편재화를 갖는 구리 필름의 특성에 기인하여 성공적인 구리 증착을 확인시켜준다. 구리 나노구조와 AgNO3 용액 사이의 갈바닉 교체 후, 450 nm에서 새로운 흡수 밴드가 나타났는데, 이는 은 나노입자의 표면 플라즈마 공명(SPR)에 기인한다. Cu 호일에 도금 시간을 연장하여 은 나노 입자의 증가와 함께 모든 흡수 피크의 강도가 약간의 적색 편이로 향상되었습니다[36].

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정렬된 Ag 나노와이어 기판(AgNWs), Cu로 장식된 AgNWs 필름(AgNWs-Cu) 및 다른 구리 코팅으로 정렬된 은 나노와이어 필름으로 장식된 다른 은 나노입자의 UV-vis 소멸 스펙트럼, 복합 필름은 AgNWs@AgNPs-로 표시되었습니다. 각각 1, 2, 3, 4

라만 분석

AgNWs@AgNPs 필름과 그 초소수성 필름의 성능을 조사하기 위해 SERS 측정이 수행되었습니다. RB 용액 한 방울(5μL, 10⁻⁵ M)을 기질에 첨가하고 해당 스펙트럼을 그림 8a에 수집했습니다. 620cm의 라만 밴드⁻¹ C-C-C 스트레치에 기인하며 1186cm⁻¹ 에서 피크 1280cm⁻¹ 에서 4개의 봉우리가 있는 반면 C-H 평면 내 굽힘에 해당합니다. , 1358cm⁻¹ , 1506cm⁻¹ , 1650cm⁻¹ 방향족 C-C 결합의 신축 진동으로 지정됩니다. 다른 기질의 피크 위치는 거의 동일하고 RB의 특성 피크와 일치했으며 [37] 명백한 밴드 이동이 관찰되지 않았습니다. AgNWs@AgNPs 필름 기판의 라만 신호는 입자 크기가 증가함에 따라 급격히 증가했습니다. 금속 나노입자의 표면 플라즈마 공명(SPR)은 SESR 강도를 높이는 데 중요한 역할을 합니다. 나노와이어 표면에 은 나노입자를 장식하여 인접한 플라즈몬 나노구조의 갭 거리를 줄이는 것은 SERS 응답에 상당한 영향을 미친다. 로컬 EM 필드 향상은 인접한 나노 입자 간의 결합 효과에 의해 증폭됩니다. 반면에 SMPU는 물을 흡수할 수 있어 [38] 폴리머가 약간 팽창하고 프로브 분자가 폴리머 및 큰 라만 향상에 필수적인 핫스팟으로 쉽게 접근할 수 있습니다.

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아 10⁻⁵ 의 SERS 스펙트럼 다른 AgNWs@AgNPs 기판의 M RB, S0, S1, S2, S3, S4. ㄴ 두 개의 서로 다른 기질 RB가 있는 RB의 SERS 스펙트럼(10⁻⁵ M) (Sh:S4의 초소수성 대응물). ㄷ 유연하고 초소수성 기질에 다른 농도에서 RB의 SERS 스펙트럼. d 20개의 임의 사이트에서 SERS 신호의 재현성(10⁻⁶ 남)

소수성 AgNWs@AgNPs 필름의 SERS 응답을 조사하기 위해 그림 8b와 같이 AgNWs@AgNPs 필름과 소수성 대응물에서 RB의 라만 강도를 비교했습니다. 또한, 소수성 기판에서 1.5배 강도 향상을 달성할 수 있습니다. 강화된 라만 강도는 주로 집중 효과에 의한 것으로 추정된다. 문헌에 따르면, SERS 강도 향상은 친수성 대응물에 비해 초소수성 기판에 대한 스폿 직경의 감소와 관련하여 2차 의존성을 나타냅니다[39]. 위의 집중 효과 연구에서 액적의 자연 증발 후 초소수성 표면의 스폿 크기는 친수성 표면의 스폿 크기에 비해 약 5배 더 작습니다. 강도 향상은 소수성 기질의 농도 인자보다 낮습니다. 이는 PFDT 층의 존재 이후 은 나노입자 또는 나노와이어의 표면에 모든 RB 분자가 흡착되지 않았다는 사실과 관련될 수 있습니다.

기질 검출 한계를 테스트하기 위해 초소수성 기질에 대한 SERS 스펙트럼을 다양한 농도의 RB에 노출시킨 후 측정했습니다. 그림 8c는 프로브 분자의 농도가 증가함에 따라 SERS 강도가 증가함을 보여줍니다. 1650cm⁻¹ 에서 RB의 특징적인 라만 밴드 10⁻¹⁰ 에서도 여전히 지배적입니다. M. 더 낮은 농도에서 RB의 주요 특징은 868, 1468 및 1723cm⁻¹ 에 있는 SMPU의 배경 특징과 비슷합니다. , 각각. 그러나 더 약한 RB 대역은 여전히 식별될 수 있습니다. 이러한 RB의 더 높은 SERS 활성은 SMPU 및 PFDT에 비해 RB의 더 높은 라만 산란 단면적을 초래할 것으로 예상됩니다. 더욱이 SMPU와 플라즈몬 나노구조의 상호작용은 직접적인 Ag-N 화학 결합의 형성을 일으켜 RB의 아민 그룹과 은 나노와이어 및 나노입자 사이의 더 강한 상호작용을 야기한다. SMPU의 경우 은 나노와이어가 폴리머 기판에 내장되었지만 물리적 상호 작용이 지배적입니다. 따라서 RB의 라만 신호가 더 유의하였다. 전체 라만 향상은 농축 및 플라즈몬 커플링의 이중 효과 때문일 수 있습니다. 초소수성 기질은 분석물 분자를 플라즈몬 나노구조의 민감한 영역이기도 한 더 작은 영역으로 가둘 수 있습니다. 일치는 미량 분자 검출을 가능하게 합니다. 더욱이, PDFT에 대해 명백한 피크가 관찰되지 않았으며, 이는 소수성 분자의 도입이 라만 신호에 크게 영향을 미치지 않았음을 보여줍니다. 따라서 초소수성 SERS 플랫폼의 용액 증발 유도 농축 과정은 플라즈몬 나노 구조에 대한 추가 농도 증가를 가져와 검출 한계를 더욱 줄입니다.

SERS 기질의 균일성은 정량적 검출을 위한 가장 중요한 요소 중 하나입니다. 20개의 임의의 위치를 선택하여 플라즈몬 나노구조의 균일성을 조사했으며 대표적인 결과는 RB를 모델 분자로 사용하여 그림 8d에 표시했습니다. 라만 스펙트럼의 각 밴드는 현저한 균일성을 나타냈다. 1280, 1560, 1650cm의 가장 두드러진 밴드에 대한 통계를 통해⁻¹ , 상대표준편차는 대표적으로 21.9%, 23.9%, 18.3%로 준비된 기판의 균일성을 시사한다(Table 1).

안정성 측정을 위해 로다민 B(10⁻⁶ M) 프로브 분자로 사용되었습니다. 결과는 그림 9에 나와 있습니다. (a)~(f) 곡선에서 15분, 30분, 1시간, 2분의 다른 반응 시간으로 합성된 기질에서 얻은 로다민 B의 뚜렷한 특성 피크를 볼 수 있습니다. 시간, 12시간, 24시간 가장 강렬한 특징적인 피크는 약 1620cm⁻¹ 의 라만 이동에서 나타납니다. . 키를 비교했습니다.₁₆₅₀ SERS 효율에 따라 SERS 기판의 안정성을 평가하기 위해. 결과는 SERS의 강도가 이 기간 동안 거의 일정하게 유지되었음을 보여주었습니다. 피크 강도의 약간의 변동은 기판 표면의 불균일성으로 인해 발생할 수 있습니다. 그 결과 자가조립된 AgNWs@AgNPs 기판이 안정적이며 하루 후에도 동일한 성능을 나타냅니다.

<그림>

10^–6 의 SERS 스펙트럼 다양한 시점(15분, 30분, 1시간, 2시간, 12시간, 24시간)에서 유연하고 초소수성인 AgNWs@AgNPs 기판의 M RB

결론

In summary, we developed a method of preparation of superhydrophobic silver nanoparticles decorated aligned silver nanowires arrays on SMPU substrates that were employed as efficient substrates for SERS studies. Target substrates were fabricated by alignment of silver nanowires, decorating silver nanowires with silver nanoparticles, infusion into the polymer, and functionalization with PFDT. The resulting superhydrophobic substrate can confine water droplet of analyte molecules within a small area, combined with the enhanced electromagnetic field of plasmonic structures due to localized surface plasmon resonances; the sensitivity of detection was improved. Furthermore, the intensity was significantly enhanced with an increase in the contact angle. The detection limit was 10⁻¹⁰ M for Rhodamine B. The mechanism is based on the AgNWs@AgNPs layer provides micro- and nanoscaled hierarchical structures in support of superhydrophobicity, strong adhesion between the SMPU film and the AgNWs@AgNPs layer, and the hydrophobicity of film is successfully conveyed to the polymer based flexible layer. The combined superhydrophobic and flexible properties endow the SERS substrate with improved detection limit, sensitivity, and signal reproducibility for applying natural materials to practical SERS applications.